氧化鈮濺射靶、其制造方法及氧化鈮膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由直流（DC)濺射對具有高折射率的氧化鈮膜進行成膜時所適用 的氧化鈮濺射靶、其制造方法、及使用氧化鈮濺射靶成膜的氧化鈮膜。
[0002] 本申請主張基于2013年2月26日于日本申請的專利申請2013-035575號及2014 年2月10日于日本申請的專利申請2014-23246號的優先權，并將其內容援用于此。
【背景技術】
[0003] 近年來，從節能、資源的有效利用或環境污染的防止等面來看，直接將太陽光轉換 成電能的太陽能電池受到關注并進行開發。在此，作為光電轉換材料，已知有不使用硅，而 使用由有機色素敏化的氧化物半導體的太陽能電池。在光電轉換材料用氧化物半導體中， 使用吸附有光譜敏化色素的金屬氧化物半導體，作為該金屬氧化物，例如已知使用氧化鈮 (例如參考專利文獻1~3)。
[0004] 另一方面，作為氧化鈮膜的光學應用，除了薄膜太陽能電池，還涉及從單層的熱反 射玻璃或防反射膜開始，進一步以特定波長的光選擇性地反射或透射的光譜特性優異的方 式設計的多層膜系的防反射涂層、增反射涂層、干涉濾光片、偏光膜等多個領域。并且，還研 究通過在多層膜的一部分上夾住透明導電膜或金屬、導電性陶瓷等具有導電性或熱反射等 各種功能的膜，來作為具有抗靜電或熱反射、切斷電磁波等功能的多層膜。
[0005] 在形成該氧化鈮膜時，在薄膜太陽能電池、平板顯示器等的制造中，需要大面積基 板的情況較多，使用濺射成膜法。而且，在濺射成膜法中，也尤其利用直流放電的DC濺射法 最適合大面積的成膜。然而，通過DC濺射法對高折射率的氧化鈮膜進行成膜時，使用將具 有導電性的金屬鈮濺射靶在含氧的氣氛下濺射的反應性濺射。但是，由該方法獲得的薄膜 的成膜速度極慢，因此存在生產率差，成本高之類的制造上的大問題。
[0006] 因此，提出有將市售的高純度的Nb205粉末填充于碳制的熱壓用模具內，在氬氣氣 氛中，在1100°C~1400°C范圍的溫度下保持1小時，并通過進行熱壓而獲得的燒結體來制 造氧化鈮濺射靶（例如參考專利文獻4)。該氧化鈮濺射靶雖然由氧化鈮構成，但由于該氧 化鈮比化學計量成分稍微氧缺損，因此其比電阻為0. 45 Q cm以下，可通過DC濺射法進行成 膜。
[0007] 并且，由氧化鈮燒結體構成的濺射靶在通過熱壓來制作時，該熱壓的加壓方向僅 為單軸方向，且在惰性氣體氣氛中進行，因此若要獲得大面積的成形體，則存在所填充的惰 性氣體的量增加，制造成本變高的缺點，而且，由于氧化鈮燒結體的相對密度低到90%左 右，在作為濺射靶使用時，存在難以得到穩定的放電，容易發生龜裂或破損，無法長期使用， 且生產率下降的問題。
[0008] 作為解決該問題的一例，提出有對99. 9重量％以上、相對密度為90%以上及平均 結晶粒徑為5~20 y m的氧化鈮進行熱壓的由氧化鈮燒結體構成的濺射靶（例如參考專利 文獻5)。并且，作為另一例，提出有對還原型氧化物進行等離子噴鍍而形成的氧化物濺射靶 (例如參考專利文獻6)。這些濺射靶均具有導電性，且表面電阻值較低，因此與一般的反應 性DC濺射相比，成膜速度高，適合DC濺射。
[0009] 專利文獻1 :日本特開2000-113913號公報（A)
[0010] 專利文獻2 :日本特開2003-123853號公報（A)
[0011] 專利文獻3 :日本特開2010-271720號公報（A)
[0012] 專利文獻4 :日本特開2005-256175號公報（A)
[0013] 專利文獻5 :日本特開2002-338354號公報（A)
[0014] 專利文獻6 :日本特開2003-98340號公報（A)
[0015] 然而，在上述專利文獻4中提出的氧化鈮濺射靶中，由于使用無氧缺損的氧化 鈮（Nb20 5)原料粉直接進行熱壓，因此燒結體的表面部分被還原而成為氧缺損狀態的氧 化鈮（Nb20 5 X)，但還原反應沒有進行至靶內部，在靶內部有可能殘留有未被還原的氧化鈮 (Nb20 5) 〇
[0016] 例如想要制造尺寸為直徑超過100mm、厚度超過5mm的濺射靶時，雖然靶表面部分 被還原，但隨著進入靶的內部，殘留有未還原的無導電性的氧化鈮（Nb 205)。若用該濺射靶 進行濺射，則在表面部分的還原部上可進行DC濺射。但是，若隨著濺射的進行，向靶內部挖 進，則由于無導電性的未還原部露出于表面，存在導致DC濺射停止的問題。
[0017] 并且，在上述專利文獻5中提出的濺射靶中，由于經過原料粉的預燒工序、正式燒 成、還原氣氛下的熱等靜壓成型（HIP)工序的3階段而制造，因此缺乏量產性。而且，由于 在獲得已燒結的密度變高的燒結體后，進行還原處理，因此與上述專利文獻4的情況相同， 在靶內部有可能殘留有未還原部。
[0018] 并且，在上述專利文獻6中提出的還原型氧化物濺射靶的制造方法中，由于通過 噴鍍法形成還原型氧化物，從而預先實施還原處理，因此靶內部的比電阻較低，但在通過噴 鍍法的濺射靶中，一般得不到高密度且高品質的靶。而且，在制造超過5mm厚的濺射靶時， 由于在厚度方向上產生應力等的不均，因此存在無法進行穩定的DC濺射的問題。
【發明內容】
[0019] 因此，本發明的目的在于提供一種遍及濺射靶的厚度方向（腐蝕深度方向）由氧 缺損狀態的氧化鈮（Nb 205 X)構成，在厚度方向的整個區域中靶比電阻較低，且可始終進行 穩定的DC濺射，并能夠提高成膜速率的氧化鈮濺射靶及其制造方法。
[0020] 本發明人等著眼于在上述各專利文獻中提出的氧化鈮濺射靶中，其靶的比電阻 在靶表面部較低，越向靶內部比電阻越變高這一點，明確了作為即使在靶內部也降低該比 電阻且使其變化均勻的靶，預先對氧化鈮粉末實施還原處理，生成氧缺損狀態的氧化鈮 (Nb 205 x)，并通過將其作為原料粉末進行燒結，獲得在厚度方向的整個區域中靶比電阻較 低，且可始終進行穩定的DC濺射的氧化鈮濺射靶。
[0021] 因此，在還原性氣氛下對市售的氧化鈮粉末（Nb205粉末）實施還原處理（例如在 碳制的坩堝中進行高溫燒成處理，或在含有氫、一氧化碳等的還原性氣體中進行熱處理）， 制作氧缺損狀態的氧化鈮粉末（Nb 205 x粉末），將所獲得的Nb 205，粉末作為原料粉，對該原 料粉按照規定的燒結條件進行燒結，獲得氧化鈮（Nb 205 x)的燒結體。將其燒結體機械加工 成規定形狀并制作氧化鈮濺射靶的結果，確認到在靶厚度方向的整個區域，能夠降低靶比 電阻，在使用該氧化鈮濺射靶的氧化鈮膜的成膜中，可始終進行穩定的DC濺射。而且，還明 確了對氧化鈮粉末（Nb205粉末）進行還原處理時，能夠生成導電性高的氧化鈮（Nb 12029)。并 且，得到如下見解：在對含有該氧化鈮（Nb12029)的氧化鈮粉末進行燒結而獲得的燒結體中， 也分散分布有該他 12029相，該相的存在有助于靶比電阻的更進一步的降低。
[0022] 因此，本發明是由上述見解而獲得的，為了解決所述課題，采用以下構成。
[0023] (1)本發明的氧化鈮濺射靶為氧化鈮燒結體，其中，在所述氧化鈮燒結體的厚度方 向的整個區域，比電阻為0.001~0.05 Q ? cm。
[0024] (2)所述（1)的氧化鈮濺射靶，其中，所述氧化鈮燒結體中的氧化鈮晶粒的平均結 晶粒徑為100 ym以下。
[0025] (3)所述⑴或⑵的氧化鈮濺射祀，其中，所述氧化鈮燒結體的靶厚度方向的比 電阻的最大差為0.02 Q ? cm以下，且派射面內的比電阻的最大差為0.02 Q ? cm以下。
[0026] (4)所述（1)~（3)中任一項的氧化鈮濺射靶，其中，所述氧化鈮燒結體由滿足化 學式：Nb 205 x(其中，x = 0. 005~0. 1)的氧化鈮構成。
[0027] (5)所述（1)~（4)中任一項的氧化鈮濺射靶，其中，所述氧化鈮燒結體通過使用 滿足化學式：Nb 205 x(其中，x = 0. 005~0. 1)的氧化鈮粉末進行燒結而得到。
[0028] (6)在所述（1)~（5)中任一項的氧化鈮濺射靶，其中，所述氧化鈮燒結體的基體 中，均勻分布有Nb 12029相。
[0029] (7)本發明的氧化鈮濺射靶的制造方法，具有：還原工序，對氧化鈮粉末進行還原 處理來獲得氧缺損氧化鈮粉末；及燒結工序，在非氧化氣氛下燒結所獲得的氧缺損氧化鈮 粉末來獲得燒結體。
[0030] (8)所述（7)的氧化鈮濺射靶的制造方法，其中，在所述還原工序中，將對氧化鈮 粉末在還原氣氛下以500°C以上的溫度進行熱處理，生成滿