以鑄造合金為前驅體的脫合金法制備納米多孔金屬的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以鑄造合金為前驅體的脫合金法制備納米多孔金屬的方法，屬于 納米多孔材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 納米多孔金屬是一類具有孔洞且孔洞尺寸達到了納米量級的金屬材料，其制備方 法主要有：模板法、脫合金法等。利用模板法制備而成的納米多孔金屬孔徑尺寸的大小和 孔的分布排列都是由模板確定的、模板制備工藝復雜、孔分布不均勻等缺點限制了模板法 的發展。利用脫合金法制備的納米多孔金屬是近十年發展起來的一類新型功能納米材料， 它具有高比表面積、低密度、高通透性、高導電導熱性、結構靈活可調等特點，有望在催化、 分離、能源等領域得到廣泛的應用。研究表明（J. Erlebacher, M. J. Aziz, A. Karma-Evolution of nanoporosity in dealloying[J]. Nature, 2001， 410:450-453)，脫合金 化包含較活潑組元的選擇性溶解和較不活潑組元的自由擴散兩個過程，多孔結構的形成主 要由較活潑組元的溶解速率、較不活潑組元的擴散速率和組元聚集成簇的密度等因素來決 定。脫合金過程中電解質的作用是選擇性腐蝕掉合金中較活潑的組元。不同的電解質在腐 蝕過程中有不同的作用。不同電解質與活潑組元的反應程度不同，則對孔洞的形貌和大小 具有影響。
[0003] 目前脫合金法制備納米多孔金屬所用的前驅體基本采用快速凝固甩帶的方法將 合金塊制成薄帶狀合金。Z. Zhang 等人（Z. Zhang, Y. Wang, Z. Qi. Nanoporous gold ribbons with bimodal channel size distributions by chemical dealloying of Al~Au alloys[J]. J. Phys. Chem. C，2009，113:1308-1314.)曾對Al-Au合金采用甩帶脫合金 方法，制備了雙孔洞尺寸分布的納米多孔薄帶。研究者認為，以合金薄帶作為前驅體容易獲 得納米尺度的多孔金屬，并能較大程度地減少脫合金的時間，但是其制備工藝比較復雜，對 設備的要求比較高，不適應批量生產的要求，從而限制了該方法的應用。如果能采用塊體切 割薄片做前驅體，不僅合金薄片的外形可控，并且其制作過程簡單，對實驗設備要求較低， 可以進行批量生產，有利于其在催化、分離、能源等領域的廣泛應用。
【發明內容】
[0004] 傳統的脫合金法一般采用快速凝固的方法制成薄帶狀前驅體，然后再對前驅體進 行選擇性脫合金處理，使較活潑組元被腐蝕，較不活潑組元產生擴散，由此制備出多孔金屬 材料。本發明針對該制備方法的不足，提供了一種用合金薄片制備納米多孔金屬的技術。采 用在真空狀態下熔煉合金、金屬型鑄造的方法制成塊體合金，然后用機械加工的方法將合 金塊加工成薄片，再在不同濃度的氫氧化鈉溶液中對合金薄片進行選擇性腐蝕的脫合金處 理。與快速凝固方法制備薄帶的工藝相比，采用本發明的制備工藝，制得的材料孔洞尺寸更 大，韌帶尺寸更小。不僅可以獲得納米尺度的多孔結構，而且可以控制材料外形尺寸，制備 工藝簡便，制造成本低，易于批量化生產。該類多孔材料具有良好的導電性、延展性、比表面 積大、生物兼容性好、化學活性高等性能，可以應用于太陽能電池、光催化劑、電極材料、鋰 離子電池、超級電容器等方面。
[0005] 本發明的特點在于： 采用真空鑄造的方法將金屬原料熔煉好后澆鑄于金屬型模具(銅、鋼模）中，凝固成塊 狀合金，然后用機械切割的方法將鑄造合金制備成一定厚度的薄片狀前驅體，再通過對前 驅體進行脫合金化腐蝕過程，制備出了納米多孔金屬材料。
[0006] 本發明材料的前驅體由以下的組分組成（at%) :60_85 at%鋁（A1)，其余為鈀 (Pd)，或者銅（Cu)、鉑（Pt)及總量不大于0. 5%的不可避免的雜質。
[0007] 材料的制備方法采用以下步驟：真空狀態下，將金屬鋁和鈀(或銅、鉑）在較高熔點 組元的熔點溫度以上100-300°C溫度下進行熔煉，然后澆鑄于金屬型模具中凝固成形，再用 機械切割的方法將合金塊制成厚度在〇. 3-3mm范圍的薄片狀前驅體，然后在20-70°C的溫 度范圍內將前驅體放入一定濃度的氫氧化鈉溶液中進行選擇性脫合金處理，從而制得本發 明材料。結果顯示，該材料的納米孔結構均勾、細小，孔洞最大尺寸在30-170nm范圍內、韌 帶最大寬度在10_30nm范圍內，多孔金屬外形尺寸可控。
[0008] 本發明的材料制備方法具體為： (1) 在真空狀態下，將鋁錠和鈀片(或銅片、鉑片）按照預定的原子比在較高熔點組元的 熔點溫度以上100-300 °C溫度下進行熔煉，使合金塊組元混合均勻，然后澆鑄于金屬模中， 凝固成形； (2) 用機械切割(線切割、刀具切割、鋸床等）的方法將合金塊制成厚度在0. 3-3mm范圍 內的合金薄片，作為脫合金化處理的前驅體備用； (3) 在20-70°C的溫度范圍內，使制得的薄片狀前驅體合金分別在l_8mol/L的氫氧化 鈉溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后清洗、烘干，從而制得多孔材 料。
【具體實施方式】
[0009] 作為對比例，本發明還選用甩帶的快速凝固方法制備了鈀一鋁合金薄帶作前驅 體，然后氫氧化鈉溶液中進行脫合金處理，制備了納米多孔鈀。
[0010] 對比例 對比例材料的組成原子配比（at%)為85%A1，其余為鈀（Pd)及總量不大于0.5%的不可 避免的雜質。米取以下步驟制得： (1) 真空狀態下，將鋁錠和鈀片按照85:15的原子比在1700°C溫度下熔煉成合金塊，然 后澆鑄于鋼模中，凝固成形； (2) 用單輥旋淬系統將合金塊制成厚度為50 ym的合金薄帶，作為脫合金化處理的前 驅體備用； (3) 在28°C室溫下，使制得的薄帶狀前驅體合金在2mol/L的氫氧化鈉溶液中進行選擇 性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后清洗、烘干，從而制得多孔材料。
[0011]制備條件及其所得材料的特征尺寸見表1。
[0012] 實施例1 本發明實施例材料的組成（at%)配比為85%A1，其余為鈀（Pd)及總量不大于0. 5%的 不可避免的雜質。
[0013] 采取以下步驟制得： (1) 真空狀態下，將鋁錠和鈀片按照85:15的原子比在1700°C溫度下進行熔煉，使其混 合均勻，然后澆鑄于鋼模中，凝固成形； (2) 用線切割方法將合金塊制成厚度為0. 5mm的合金薄片，作為脫合金化處理的前驅 體備用； (3) 在68°C溫度下，使制得的薄片狀前驅體合金在lmol/L的氫氧化鈉溶液中進行選擇 性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取