一種光伏材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光伏材料及其制備方法；特別涉及一種砸硫化銻薄膜材料及其制備方法，屬于新能源材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]目前，環境污染和能源危機已經稱為國際共識，太陽能作為一種取之不盡用之不竭的綠色清潔能源逐漸成為研究的熱點，隨之也帶來了光伏產業的加速發展。同時隨著薄膜產業的飛速發展，薄膜科學技術與薄膜材料在材料學領域內成為研究的熱點。第二代化合物薄膜太陽電池因其節省原料、制備能耗低、理論轉換效率較高而引起研究領域的關注，當前的化合物薄膜太陽電池主要是銅銦鎵砸(CIGS)和碲化鎘(CdTe)太陽電池，雖然轉換效率較高，但是Cd有劇毒且In、Te資源非常稀缺，難以大面積應用。近年來研究的銅鋅錫硫砸(CZTSSe)太陽電池，原料無毒且儲量豐富、理論轉換效率高，但是CZTSSe為五元體系，熱力學穩定區間小，材料中雜相和晶格缺陷較多，限制了其進一步發展。最近的研究熱點——鈣鈦礦太陽電池使用溶液法制得電池的光電轉換效率為20.1 %，但是吸光材料CH3NH3PbI3 (包括其他Pb基有機-無機雜化鈣鈦礦材料)含有有毒元素Pb且能溶于水，同時具有環境敏感性和較低的熱力學穩定性，距離市場應用仍有一段距離。
[0003]目前國內外還未見有砸硫化銻半導體薄膜材料的相關報道。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術的不足，提供一種光伏材料及其制備方法。
[0005]本發明一種光伏材料；所述光伏材料的化學式為SbJSxSe1 x)3，其中X的取值范圍為 0〈χ〈1。
[0006]本發明一種光伏材料的制備方法為:先制備Sb2S3預制層，然后對Sb 2S3預制層進行砸化退火，得到Sb2(SxSe1 x)3;其中X的取值范圍是0〈χ〈1。
[0007]為了達到直接利用的效果，本發明一種光伏材料的制備方法為:在基底上先通過派射制備Sb2S3預制層，然后對Sb 2S3預制層進行砸化退火，得到Sb JSxSe1 x)3;其中x的取值范圍是0〈χ〈1。
[0008]所述基底為太陽電池底電極。其材質為鈉鈣導電玻璃、FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、不銹鋼襯底、銅箔、鈦片、搪瓷鋼片、聚酰亞胺(PD襯底等。
[0009]本發明一種光伏材料的制備方法；所述Sb2S3預制層是通過下述方法制備的:
[0010]以硫化銻為靶材，以氬氣作為工作氣體，通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預制層。
[0011]本發明一種光伏材料的制備方法；所述Sb2S3預制層是通過下述方法制備的:
[0012]以銻或硫化銻為靶材，以氬氣和硫化氫組成的混合氣體作為工作氣體，通過反應濺射制備Sb2S3預制層；所述工作氣體中，硫化氫的體積百分數大于等于0.01%、優選為大于等于0.1%，進一步優選為5-60 %，更進一步優選為10-40 %。
[0013]本發明一種光伏材料的制備方法；反應濺射選自直流反應濺射、中頻反應濺射或射頻反應濺射中的任意一種。
[0014]本發明一種光伏材料的制備方法；通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預制層以及通過反應派射制備Sb2S3預制層時，控制硫化氫的氣體流量為Isccm?lOOOsccm、優選為10_400sccm、進一步優選為 20_200sccm。
[0015]本發明一種光伏材料的制備方法；通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預制層以及通過反應濺射制備Sb2S3預制層時，控制工作氣壓為0.0lPa?10Pa、控制濺射功率密度為0.5W/cm2?50W/cm2。
[0016]本發明一種光伏材料的制備方法；通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預制層以及通過反應濺射制備Sb2S3預制層時，控制基底溫度為25°C?600°C，控制靶材到基底的距離為3cm?40cm，控制派射時間為0.1?200min。
[0017]本發明一種光伏材料的制備方法；Sb2S3預制層后，隨爐冷卻至室溫后，再進行砸化退火，這有利于提尚成品的質量。
[0018]本發明一種光伏材料的制備方法；對Sb2S3預制層進行砸化退火的工藝包括下述兩類方案。
[0019]方案一
[0020]本發明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述對Sb2S3預制層進行砸化退火的工藝為:
[0021]將Sb2S3預制層置于反應爐中，往爐中通入帶砸源氣體的工作氣體，在200°C?600 °C、優選為200-400 °C、進一步優選為300-400 °C，進行砸化退火2min?300min、優選為5-100min、進一步優選為 20_60min。
[0022]本發明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述帶砸源氣體的工作氣體由砸源氣體和保護氣體組成，所述帶砸源氣體的工作氣體中，砸源氣體的體積百分數為0.1-99%。
[0023]本發明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述砸源氣體為砸化氫氣體、二乙基砸氣體((C2H5)Se2 = DESe)或砸蒸氣。所述砸源氣體的溫度為200°C?500°C。
[0024]本發明一種光伏材料的制備方法；方案一中，加熱砸源產生砸源氣體時，控制升溫速率為0.1°C /s?30°C /s ;加熱薄膜樣品進行退火時，控制升溫速率為0.1°C /s?30°C /
So
[0025]本發明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述帶砸源氣體的工作氣體在爐內所產生的壓力為0.1Pa?lOOOOOPa、優選為Ι-lOOOOPa、進一步優選為100-1000Pa。
[0026]本發明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述保護氣體選自氬氣、氮氣、氦氣中的一種。
[0027]本發明一種光伏材料的制備方法；方案一中，砸化退火后，隨爐冷卻至室溫。
[0028]方案二
[0029]本發明一種光伏材料的制備方法；方案二中，對Sb2S3預制層進行砸化退火的工藝為:
[0030]在Sb2S3預制層表面通過先蒸發或濺射制備一層砸單質，然后在惰性氣氛下進行熱處理。
[0031]本發明一種光伏材料的制備方法；方案二中，所述砸單質的層厚為l-1000nm。
[0032]本發明一種光伏材料的制備方法；方案二中，在Sb2S3預制層表面通過先蒸發或濺射制備一層砸單質后，隨爐冷卻至室溫，然后在在惰性氣氛下進行熱處理。
[0033]本發明一種光伏材料的制備方法；方案二中，所述熱處理的工藝參數為:溫度200°C?600°C、優選為200 °C?400 °C、進一步優選為300°C?400°C，升溫速率為0.1°C /s ?30°C /s、優選為 0.50C /s ?10°C /s、進一步優選為 0.5°C /s ?5°C /s。
[0034]本發明一種光伏材料的制備方法；方案二中，惰性氣氛選自氬氣氣氛、氦氣氣氛中的至少一種，惰性氣氛在爐內的氣壓為0.0lPa?lOOOOOPa、優選為IPa?10000Pa、進一步優選為10Pa?1000Pa。
[0035]本發明一種光伏材料的制備方法；方案二中，熱處理的時間為0.1min?300min、優選為5min?200min、進一步優選為20min?lOOrnin。
[0036]本發明一種光伏材料的制備方法；制備出的砸硫化銻薄膜材料可以進行元素摻雜，以期鈍化晶界、減少界面復合。
[0037]本發明一種光伏材料的制備方法；所述元素摻雜所用元素選自L1、Na、B1、Mg、Al、S1、P、S、Cl、K、Ca、T1、Cr、Fe、W、Bi 中的至少一種。優選 L1、Na、B1、Mg、Al、S1、K、Ca、T1、W、Bi中的一種。
[0038]本發明通過研究發現SbJSxSe1 J3結構中的S和Se互相取代形成固溶體，因其S/Se比例的不同可以調節能級結構和帶隙寬度，且砸硫化銻這種薄膜材料結合了硫化銻和砸化銻的優勢，性質穩定、價格低廉、綠色無毒、光電性能良好。
[0039]本發明首次公開了三元SbJSxSe1 J3體系的光電材料以及該材料的制備方法；得至IJ 了光學和電學性能優良，且光敏感性高的光電材料。
[0040]發明人在得出本發明的技術方案時，嘗試了另外的兩套方案，其中的一套為:先制備預制層銻，進行砸硫化退火制得砸硫化銻，但是這種方法在退火過程中由于非金屬元素的摻入，薄膜體積膨脹較大，易造成脫膜、開裂等問題，該方法導致成品率比較低，所得薄膜的質量不佳；另外一套為:先制備預制層砸化銻，進行硫化退火，但是這種方法在退火過程中由于硫原子取代砸原子，體積變小，易造成薄膜微觀形貌的不平整，即出現孔洞、裂紋等問題，從而影響薄膜材料的光電性能。
[0041]本發明通過濺射的方法制得元素均勻分布、表面形貌平整的硫化銻預制層，再通過高溫砸化退火的方法使砸原子取代硫化銻中的硫原子，實現砸元素的并入，得到砸硫化銻薄膜材料。通過濺射過程的工藝參數調控可以實現成分和形貌的有效調節。通過不同的退火機制可以控制摻砸量，從而可以實現對薄膜材料光學帶隙的調控。濺射制得預制層為硫化物，在砸化退火的過程中，金屬元素的擴散迀移較少，避免了在退火過程中單一元素富集造成的雜相或缺陷。本發明采用先制備Sb2S3預制層，然后通過砸化所得薄膜的體積膨脹小，致密度高，砸元素的并入不會造成薄膜的脫落等問題。這也起好解決了現有技術中薄膜致密度度低、極易出現孔隙且薄膜與基材容易分離甚至脫落的難題。
[0042]除此之外本發明的制備工藝還解決了傳統的制備工藝(如蒸發法、液相法等)均存在成分不易控制、均勻性欠佳或易產生不利雜相等難題。
[0043]總之，本發明所設計的光電材料組分合理，在組分與制備工藝的協同作用下，取得了意想不到的效果。同時本發明還便于產業化應用。
【附圖說明】
[0044]附圖1為實施例1制得的硫化銻預制層與砸硫化銻薄膜樣品的XRD圖譜；
[0045]附圖2為實施例1制得的硫化銻預制層薄膜樣品的光學帶隙圖；
[0046]附圖3為實施例1制得的砸硫化銻薄膜樣品的光學帶隙圖；
[0047]附圖4為實施例2制得的硫化銻預制層與砸硫化銻的EDS圖譜；
[0048]附圖5為實施例2制得的硫化銻預制層與砸硫化銻的SEM表面形貌。
具體實施方案
[0049]下面結合實施例，對本
【發明內容】
作進一步詳細說明，但不得將這些實施例作為對本發明權利要求保護范圍的限制。
[0050]實施例1
[0051]預制層制備工作條件:在太陽電池基底上，以Sb靶為濺射靶材，采用直流濺射，濺射功率為80W，氣壓