一種微波快速合成-燒結制備ZrNiSn塊體熱電材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于熱電材料制備方法技術領域，更具體地，尤其涉及一種微波快速合 成-燒結制備ZrNiSn塊體熱電材料的方法。
【背景技術】
[0002] 熱電材料是一種利用固體內部載流子運動來實現熱能和電能直接相互轉換的功 能材料，熱電器件由于具有體積小，重量輕，工作過程中無噪音，不會造成任何環境污染，使 用壽命長等優點，因而在熱電發電和溫差制冷等方面具有廣泛應用。熱電材料的熱電性能 一般采用無量綱的熱電優值（ZT)來進行衡量，
，其中，S是Seebeck系數，P是 電阻率，κ是熱導率，T是熱力學溫度。要想使熱電材料取得較高的ZT值，除了擁有好的電 性能參數外，應盡可能地降低其熱導率。
[0003] ZrNiSn熱電材料為Half-Heusler熱電材料中的一種，具有較大的Seebeck系數、 適中的電阻率，在中高溫區性能穩定，且對環境友好無污染，目前主要應用于中高溫的工業 廢熱回收、汽車尾氣的廢熱回收（例如BMW5系轎車中安裝的300W級熱電發電機，使汽車油 耗下降了 3% -5% )以及一些高靈敏度無振動的制冷儀器設備中。ZrNiSn熱電材料的制備 一般分為合成和燒結兩步，而合成和燒結工藝對制備的ZrN i Sn熱電材料熱電性能的好壞 均起到決定性作用。現有技術中通常是采用高溫熔煉法（電弧熔煉、懸浮熔煉等）、固相反 應法和機械合金化等合成工藝，再結合放電等離子燒結或熱壓燒結來制備塊體ZrNiSn熱 電合金材料。
[0004] 在合成階段，當采用電弧熔煉進行合成時，合成時間長達20小時，長時間的高溫 易導致ZrNiSn晶粒的過度長大，嚴重影響了其熱電性能，且還需要補充一個長達100多 個小時的退火工藝來去除雜相；此外，由于電弧熔煉溫度過高，易造成元素揮發，從而改變 了 ZrNiSn熱電材料的相組成，使ZrNiSn熱電材料的熱電性能降低。當采用懸浮恪煉合成 時，在熔煉過程中由于不同元素所受重力不同會導致其成分分布不均勻，因此需反復熔煉 3~5次，為了保證材料的均質性，同樣需要補充一個長達100多個小時的退火工藝來去除 雜相。當采用固相反應法來合成ZrNiSn熱電材料時，為了使各組分反應充分，反應時間一 般需要持續幾天甚至兩個星期，制備周期太長，成本過高。而當采用機械合金化合成時，則 往往不能有效合成單一晶相的ZrNiSn合金。在燒結階段，熱壓燒結和放電等離子燒結是 應用最為廣泛的兩種燒結方法，雖然其能有效提高塊體ZrNiSn合金材料的致密度，在一定 程度上保證了材料的電性能，但是制備的塊體ZrNiSn合金材料的熱導率均較高（一般在 6-10Wm 1K ^，為降低其熱導率還需采用其他復雜工藝，比如燒結時加入納米第二相等，從而 大大增加了成本。此外，由于采用熱壓燒結時是對整個爐體進行加熱，通過熱輻射和對流方 式使粉末材料升溫，升溫速率較慢，材料內存在溫度梯度，從而造成燒結體的性能不均勻， 影響熱電材料的正常使用。而放電等離子燒結法一般采用開關脈沖直流通電的加熱方式， 需要較大的電流才能使材料自身直接加熱進行燒結，該方法對設備的要求較高，設備成本 較高，難以滿足工業化發展的需求。
[0005] 因此，采用以上現有技術中ZrNiSn熱電材料的常用合成和燒結方法較難制備出 熱電性能優良、組織和性能分布均勻，制備成本低，且具有單一相的ZrNi Sn塊體熱電材 料。如，朱鐵軍、肖凱等即是采用懸浮熔煉和放電等離子燒結相結合的方法制備了摻雜的 ZrNiSn基half-Heusler塊體熱電材料（快速凝固法制備ZrNiSn基Half-Heusler熱電材 料的微結構），因此，其對單一相ZrNiSn的合成效果較差，從而使其熱電性能受到影響，且 設備成本較高。因此，就迫切需要研究出一種能夠適用于ZrNiSn塊體熱電材料的合成與燒 結方法。
【發明內容】
[0006] 1.發明要解決的技術問題
[0007] 本發明的目的在于克服以上現有技術中制備ZrNiSn塊體熱電材料存在的不足， 提供了一種微波快速合成-燒結制備ZrNiSn塊體熱電材料的方法。通過使用本發明的技 術方案，能夠制備出熱導率較低，組織和性能分布均勻，且具有單一相的ZrNiSn塊體熱電 材料，且所用設備和操作簡單，耗費時間較短，成本較低。
[0008] 2.技術方案
[0009] 為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：
[0010] 本發明的一種微波快速合成-燒結制備ZrNiSn塊體熱電材料的方法，其步驟為：
[0011] 步驟一、原料配制和冷壓成型：
[0012] 采用質量分數均不小于99. 99%的Zr、Ni、Sn金屬單質粉為原料，按1:1:1的化學 計量摩爾比稱量以上三種金屬單質粉，并將其進行混合、研磨，將研磨混合均勻的粉末進行 冷壓成型形成冷壓塊體，冷壓壓強為20~IlOMPa ;
[0013] 步驟二、微波合成：
[0014] 將冷壓成型獲得的冷壓塊體置于石英管底部，對石英管進行抽真空處理，然后密 封石英管；將密封后的石英管置于坩堝中，在坩堝內壁和石英管外壁之間均勻地鋪上微波 輔助吸收體，然后將上述坩堝整體置于微波爐內進行微波合成，待合成反應完成并冷卻后， 即獲得ZrNiSn熱電合金；
[0015] 步驟三、ZrNiSn熱電合金的破碎、球磨和冷壓成型：
[0016] 將以上ZrNiSn熱電合金進行破碎、研磨，并將其置于球磨機中進行球磨，將球磨 后的粉末干燥后進行二次冷壓成型形成冷壓塊體，二次冷壓成型的壓強為90~260MPa ;
[0017] 步驟四、微波燒結：
[0018] 將二次冷壓成型后獲得的冷壓塊體置于石英管底部，對石英管進行抽真空處理， 然后密封石英管；將密封后的石英管置于坩堝中，在坩堝內壁和石英管外壁之間均勻地鋪 上微波輔助吸收體，然后將該坩堝整體置于微波爐內進行微波燒結，待燒結完成并冷卻后， 即獲得所需的ZrNiSn塊體熱電材料。
[0019] 更進一步地，在步驟一中采用手動研磨或機械球磨的方式對Zr、Ni、Sn金屬單質 粉進行研磨混合，若采用手動研磨，研磨時間為10~30min ;若采用機械球磨，球磨時間為 5 ~IOmin0
[0020] 更進一步地，在步驟二和步驟四中對石英管進行抽真空處理后，石英管內的真空 度均小于IPa。
[0021] 更進一步地，步驟二和步驟四中的微波輔助吸收體均選用顆粒炭、碳化硅粉末、氧 化銅粉末和氧化鋁粉末四種之一。
[0022] 更進一步地，步驟二中微波合成的功率為0. 5~lkW，合成溫度為800-1100°C，合 成時間為4~25min ;步驟四中微波燒結的功率為0. 5~lkW，燒結溫度為850°C _950°C，燒 結時間為10~30min。
[0023] 更進一步地，步驟三中采用真空球磨機對ZrNiSn熱電合金進行球磨處理，球磨機 的轉速為150~300轉/分，球磨時間為0. 5~8h。
[0024] 更進一步地，在步驟二的微波合成及步驟四的微波燒結過程中，在坩堝的底部和 周圍均均勻放置有保溫棉，且保溫棉的厚度為40-150mm。
[0025] 3.有益效果
[0026] 采用本發明提供的技術方案，與現有技術相比，具有如下顯著效果：
[0027] (1)本發明的一種微波快速合成-燒結制備ZrNiSn塊體熱電材料的方法，是將微 波合成與微波燒結進行結合來制備ZrNiSn塊體熱電材料的，利用微波能加熱使Zr、Ni、Sn 單質快速合成為ZrNiSn合金，加熱速度快，加熱均勻，從而能有效防止晶粒長大和ZrNiSn 合金內部成分偏析和性能不均勻的現象，得到了單一相的ZrNiSn合金。同時，采用微波加 熱能降低加熱溫度，從而防止了由于采用高溫熔煉法時因溫度過高而造成元素揮發和晶粒 長大等問題。此外，本發明通過優化并控制微波合成及微波燒結過程中的各種工藝參數，使 部分粒子難以長大和團聚，從而析出了納米第二相，使ZrNiSn合金的熱導率得到了有效降 低，其熱電性能得到顯著提高。
[0028] (2)本發明的一種微波快速合成-燒結制備ZrNiSn塊體熱電材料的方法，采用微 波合成方法，使ZrNiSn熱電合金的合成速率降低，合成效率和質量大大提高，從