一種資源化利用菠蘿皮與電解錳陽極泥的方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種菠蘿皮與電解錳陽極泥資源化利用的方法，特別適合在硫酸介質 中，以菠蘿皮作還原劑浸出電解錳陽極泥的錳和硒，并實現鉛、銀和錫等貴金屬的富集，浸 出液中硒經鐵碳微電解法回收的方法。
【背景技術】：
[0002] 菠蘿是著名的熱帶水果之一。我國菠蘿產量約200萬噸，主要分布在廣東、海南、 云南、廣西、福建及臺灣。目前，菠蘿貿易產品的主要類型有鮮（干）菠蘿、菠蘿罐頭和菠蘿 汁三種。菠蘿的深加工將產生大量的下腳料，即菠蘿皮，占全果重量的50%~60%。研宄 表明，菠蘿皮中營養成分與果肉基本相同，其干基中含總糖為7. 49 %，粗蛋白3. 71 %，粗纖 維23. 58%。菠蘿皮一般被加工廠丟棄，這樣就造成了資源的嚴重浪費，同時也污染了周邊 生態環境。
[0003] 電解錳陽極泥是指硫酸錳溶液在電解槽中電解生產金屬錳過程中，在陽極室不 可避免的形成以此〇 2或者錳的水合氧化物沉淀為主的物質，黑色易結塊，其中錳含量高達 40 %~50 %，同時含有鉛礬、泡錳鉛礦（PbMn307 ?nH20)、錫、硒等多種元素和化合物，結構復 雜。我國電解金屬錳產業每年有幾十萬噸錳陽極泥產生，由于各種原因而未得到很好的利 用，往往就地堆存或廉價銷售給鋼鐵廠煉制錳鐵合金。然而陽極泥中的鉛、硒化合物在高溫 下易揮發，造成嚴重的環境污染和資源浪費。近年來，科研工作者針對錳陽極泥的特性尋求 各種利用方法，從操作簡便、工藝簡單、成本低廉的角度出發，探索以獲得附加值高的產品。 主要是用作硫酸錳、碳酸錳、化學純二氧化錳或電池原料、氧化錳系產品及錳酸鋰等新型材 料，但仍存在著成本高、有價金屬回收率低、工藝路線長，甚至會形成二次污染等問題，在國 家環保政策日益嚴格的前提下，一般無法被工廠采納。因此，尋找一種經濟、環保的方式處 理電解錳陽極泥具有重要的意義。
[0004] 由于菠蘿皮獲取成本低，同時作為一種生物質原料，若能利用其中的有效成分還 原浸出電解錳陽極泥中的錳，變廢為寶，增加經濟效益，實現了菠蘿皮及電解錳陽極泥的資 源化利用，符合循環經濟發展理念。
[0005] 為了獲得一種較好的方法資源化利用電解錳陽極泥，人們想出了很多辦法，我們 檢索了一些公開報道的文獻，摘錄如下：
[0006] ①【申請（專利）號】CN103789551A【名稱】用電解錳陽極泥制備硫酸錳電解液并 回收鉛的方法【申請（專利權）人】廣西大學。該方法以電解錳陽極泥、硫含量大于45%的 硫鐵礦及濃硫酸為原料，三種物質按質量比1 : 0.15~0.20 : 0.6~0.8,加水調液固比 至1 : 6,在90~95°C下浸出2~2. 5h，完成后浸出液經調節pH值至4. 5~6.0,除鐵鋁 等雜質離子，加入硫化銨，除重金屬，制得合格電解液。浸出渣經鹽酸、硝酸、硫鐵礦共同反 應，制得品位大于55%的鉛精礦。
[0007] ②【題名】亞硫酸浸出電解錳陽極泥的研宄【作者】黎應芬【機構】中南大學化學化 工學院【刊名】碩士論文.2012【文摘】論文分別采用了兩礦一步法，亞硫酸（二氧化硫）浸 出法處理電解錳陽極泥，分離錳、鉛、硒，其中兩礦法因成分復雜，難以回收利用硒、鉛，二氧 化硫法快速、高效，錳浸出率在90%以上，硒的浸出率在80%以上，濾渣含鉛在20%左右， 對其進行中試，濾渣的鉛含量在15% -18%左右。
[0008] ③【申請（專利）號】CN101264935A【名稱】一種采用高溫還原法將陽極泥中的 Mn02還原成MnO的方法【申請（專利權）人】中國環境科學研宄院。該方法將電解錳陽極 泥和還原劑在反應裝置中混合均勻后在800~1600°C的條件下，反應1~6h，然后在氮氣 和還原氣氛保護條件下自然冷卻至室溫得到含MnO70 %~88 %的產物，該產物直接作為 原料返回電解錳生產過程。
[0009] ④【申請（專利）號】CN103074496A【名稱】一種從陽極泥中分離提純二氧化錳的 方法【申請（專利權）人】昆明理工大學。該方法將電解錳陽極泥與氫氧化鈉均勻混合后 在400~700°C的常壓條件下對混合物進行焙燒2~4h，經氧化后陽極泥中二氧化錳轉化 為可溶性六價錳酸根，再按固液比5 : 1溶解，渣液分離后將溶液pH調至8~11，再過濾得 濾液，再在濾液中加入甲醛，獲得二氧化錳。
[0010] 從上述文獻檢索結果了解到：文獻①主要采用硫鐵礦還原浸出電解錳陽極泥，分 離錳制備錳電解液，鉛富集于渣中獲得鉛精礦，實現了錳、鉛資源的利用，但對陽極泥中貴 重的硒資源沒有回收。文獻②采用濕法工藝選擇硫鐵礦及二氧化硫為還原劑浸出錳，富集 硒、鉛，其中兩礦法因成分復雜，難以回收利用硒，且渣量大；二氧化硫法50 2的利用率較低， 且溶液中帶入大量的硫離子及連二硫酸根，影響產品純度和電解過程。專利③采用高溫還 原錳陽極泥的方法，高溫焙燒產生的含硒、鉛等蒸汽含有劇毒，但該專利并未予以回收處 理，直接外排，易造成嚴重的環境污染。專利④主要采用氫氧化鈉氧化焙燒錳陽極泥，流程 長，工藝復雜，且大量氫氧化鈉的使用易腐蝕設備，甲醛易引起中毒，不利于實際操作生產。
[0011] 綜上所述，現有文獻所報道的工藝，一般只針對主要成分錳、鉛進行回收利用，而 并未實現其他雜質元素的分步提取，尤其是錳陽極泥中的硒，該資源價格昂貴，國內一直嚴 重短缺，在電解錳體系中是必不可少的添加劑，且無機硒是一種劇毒物質，隨意排放，易造 成污染。因此，選擇一種合適的方法在回收利用錳、鉛的同時能夠提取錳陽極泥中的硒具有 重要的意義。
【發明內容】
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[0012] 本發明的目的是提供一種資源化利用菠蘿皮與電解錳陽極泥的方法，其特征是利 用菠蘿皮為還原劑，在硫酸介質中浸出電解錳陽極泥中錳和硒，獲得硫酸錳溶液，溶液中硒 經鐵碳微電解還原回收，浸出渣為鉛精礦。
[0013] 上述所說的菠蘿皮為菠蘿加工過程中的下腳料，包括外皮、兩端和果眼，收集后破 碎至1~4cm3大小的碎塊，經自然風干或加熱干燥至含水量低于8%的產物，粉碎過60目 篩以備用。
[0014] 上述所說的錳陽極泥是指以二氧化硒及硒鹽為添加劑進行電解金屬錳生產過程 中陽極所產生的物質。
[0015] 本發明是這樣實現的：（1)將菠蘿皮破碎至1~4cm2,經自然風干或加熱干燥至含 水量低于8%后，粉碎并過60目篩；（2)將電解錳陽極泥破碎并過100目篩；（3)在反應器 中加入電解錳陽極泥質量〇. 18~0. 30倍的菠蘿皮作還原劑，并加入電解錳陽極泥，然后加 入電解錳陽極泥質量1. 8~2. 5倍濃度為98%的濃硫酸，用水調制礦漿液固比為3 :