一種具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種磁性功能材料，具體涉及具有巨壓熱效應的Ni2In型六角結構的 MnC〇Gei_xInx磁性材料及其制備方法和材料用途。
【背景技術】
[0002] 當今社會制冷業耗能占社會總耗能的15%以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技 術其卡諾循環效率最高僅為25%左右，而且氣體壓縮制冷中使用的氣體制冷劑會破壞大氣 臭氧層并引起溫室效應。因此，探求無污染、綠色環保的制冷材料和研發新型低能耗、高效 率的制冷技術是當今世界需要迫切解決的問題。
[0003] 固態制冷技術是一項綠色環保的制冷技術。與傳統氣體壓縮膨脹制冷技術相比， 固態制冷是采用固態物質作為制冷工質，對臭氧層無破壞作用，無溫室效應，制冷效率可以 達到卡諾循環的30%~60%。因此，固態制冷技術具有良好的應用前景，被譽為高新綠色環 保制冷技術，尤其是室溫固態制冷技術在家用冰箱和空調等產業方面具有極大的潛在應用 市場，受到國內外研究機構和產業部門的關注。
[0004] 固態、氣態物質中任何有序度的改變均伴隨熵的改變，從而伴隨熱效應。一般來 講，固態制冷是利用外力（壓力、磁場、電場等）驅動固態材料中晶格有序、磁有序、電極化有 序度的改變來實現的。習慣上稱磁場誘導磁有序度改變伴隨的熱效應為磁熱效應；壓力誘 導晶格有序度改變伴隨的熱效應為壓熱效應；電場誘導電極化有序度改變伴隨的熱效應為 電熱效應。通常地，熱效應可通過等溫熵變和絕熱溫變來表征。
[0005] 近些年來，室溫乃至高溫區巨磁熱效應材料的發現大大推動了固態磁制冷技術的 發展。美國、中國、荷蘭、日本相繼發現了 Gd-Si_Ge、LaCaMn03、Ni-Mn-Ga、La(Fe，Si)13、MnAs 基化合物等幾類巨磁熱效應材料。這些新型巨磁熱效應材料的共同特點是磁熵變均高于 傳統室溫磁制冷材料Gd,相變性質為一級，并且多數呈現強烈的磁晶耦合特點，磁相變伴隨 顯著的晶體結構相變的發生(稱為磁結構相變)。對于多數具有磁結構相變的巨磁熱材料來 說，壓力和磁場都可以驅動相變，壓力作用下的巨磁熱材料也表現出壓熱效應。
[0006] 例如：Manosa等人在La-Fe-Co-Si和Ni-Mn-In巨磁熱材料中觀察到壓熱效應， 2. Ikbar和2. 6kbar的壓力下的等溫熵變（Λ S)分別為8. 6?-?4和24. ^kg-1IT1,接近相變 過程總熵變的75%和90% (其磁結構相變過程總熵變分別為11. Wkg4IT1和27. OJkgHr1)。 雖然新型巨磁熱材料均呈現磁相變伴隨晶體結構相變同時發生的特點，但其相變過程的總 熵變(相變潛熱）不足夠高(不容易超過30.0 Jkg4IT1 )，獲得的壓熱效應有限。
[0007] 近年來，具有Ni2In型六角結構的三元MT X合金體系引起了人們的關注，該類合 金表現出磁形狀記憶特性和潛在的巨磁熱效應。作為MT X系列合金家族的一員，正分的 MnCoGe合金呈現鐵磁性，并伴有無擴散馬氏結構相變，但馬氏結構相變和磁相變并不耦合， 隨溫度下降在順磁區域出現馬氏結構相變，晶體結構從高溫的Ni 2In型六角結構（空間群： P63/mmc)奧氏體母相轉變成低溫的TiNiSi型(空間群：Pnma)正交結構的馬氏體相，其馬氏 體結構相變溫度位于Tstra~420K，進一步降低溫度在Tc~345K出現馬氏相的順磁-鐵磁 相變(居里溫度)，正分的MnCoGe合金馬氏結構相變和磁相變不重合。幸運的是，該體系中 磁交換作用和晶格穩定性均表現出對化學壓力敏感(這里的化學壓力是指不同半徑的元素 替代、間隙原子或者空位的引入)。
[0008] 研究人員注意到，六角結構奧氏母相的晶胞體積小于正交馬氏相的晶胞體積，容 易想到引入小半徑原子替代或者原子空位會穩定六角相，從而降低馬氏結構相變溫度，使 其與磁相變溫度重合，出現磁結構耦合。按照這個理念，人們在MnCoGe體系中通過引入Co/ Mn空位或者小半徑的Cr替代Mn (如：MnC〇1_xGe、MrvxCoGe, MrvxCrxCoGe)實現了結構相變 和磁相變的同時發生(磁結構耦合)，觀察到大的磁熱效應。
[0009] 然而，對于大多數巨磁熱材料來說，巨磁熱效應需要超導磁體提供大于3T的磁場 來誘導產生。相比于依賴超導磁體的巨磁熱材料來說，施加壓力的手段在技術實現和成本 上更加具有競爭力。因此，仍需要開發能夠滿足實際制冷技術需要的巨壓熱效應磁性材料。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種具有巨壓熱效應的Ni2In型六角結構的MnCoGe基磁性 材料及其制備方法和用途，該材料的巨大逆壓熱效應遠大于其他固態制冷材料在相似壓力 甚至5T強磁場下的熱效應。
[0011] 本發明的發明人經過大量研究發現，對于六角Ni2In型MT X體系，晶體結構中局 域環境的改變并不是調節馬氏結構相變的唯一因素，價電子濃度也起到主要作用。In原 子(原子半徑為2.00A,價電子分布為58?? 1)和Ge原子（1.52A，4s24p2)相比具有較大 的原子半徑和較少的價電子數。發明人發現，在MnCoG ei_xInx體系中，通過用適量的In原 子替代Ge原子，可使馬氏結構相變溫度向低溫移動，與磁相變溫度重合，從而出現磁結構 耦合，并表現出巨大晶格負膨脹，即：隨著溫度下降，伴隨磁相變單胞體積膨脹幅度（AV/ V=(VOTtW/2-Vhex)/Vhex)達到~3. 9%，遠大于已報道的其他巨磁熱材料相變過程伴隨的體積 改變。已報道的其他材料的情況例如，MnAs ( I AV/Vl~2. 2%)、LaFelh2Coa7Sihl ( I AV/ V| ~I. 3%)、FeRh ( I AV/V| ~0· gQ/O'Gc^SiuGeu ( I AV/V| ~0· 4%)。
[0012] MnCoGehInx體系中伴隨磁結構相變出現的巨大晶格負膨脹預示著相變前后兩相 內能的顯著改變和大的相變潛熱。發明人進一步的中子衍射研究發現，壓力可驅動磁結構 相變向低溫大幅移動，從而實現了巨大逆壓熱效應，即加壓過程使材料吸熱、退壓過程使材 料放熱。
[0013] 為有助于理解本發明，下面定義了一些術語。本文定義的術語具有本發明相關領 域的普通技術人員通常理解的含義。
[0014] 除非另外說明，本文所用的術語MnCoGehInx對應的"奧氏母相"或者"六角相"是 指空間群為（P6 3/mmc)的一種Ni2In型六角結構。
[0015] 除非另外說明，本文所用的術語MnCoGehInx對應的"馬氏相"或者"正交相"是指 空間群為（Pnma)的一種TiNiSi型正交結構。
[0016] 除非另外說明，在本發明中，"磁結構相變溫度"、"馬氏磁結構相變溫度"和"磁結 構耦合相變溫度"三個術語的含義相同，三者可以互換地使用。
[0017] 本發明通過如下的技術方案實現了所述發明目的：
[0018] 一方面，本發明提供了一種具有巨壓熱效應的MnCoGe基磁性材料，所述磁性材料 的化學通式為MnCoG ei_xInx，其中0 < X彡0. 03 ;并且所述磁性材料具有Ni2In型六角結構。
[0019] 根據本發明提供的磁性材料，其中，該磁性材料具有馬氏結構相變與磁相變耦合 的特性，并且所述耦合發生在室溫附近，例如，250~350K。隨著溫度的降低，所述磁性材料 從順磁性Ni 2In型六角結構的高溫奧氏母相轉變為鐵磁性TiNiSi型正交結構的低溫馬氏 相，相變性質為一級。其中，相變伴隨的晶格負膨脹> 3. 5%。
[0020] 隨著In含量的改變，該磁性材料的磁結構耦合溫度Tmstra在室溫附近的寬溫區(例 如，250~350K)內連續可調，使得巨壓熱效應出現在室溫附近的寬溫區。例如，其耦合溫 度可以從x=〇. 005時的1^"=3201(變化到x=0. 03時的1^"=2721(，即當X在0. 005至0. 03 之間變化時，該磁性材料的磁結構耦合溫度在272~320K的溫度范圍內連續可調。
[0021] 根據本發明提供的磁性材料，其中，該磁性材料在壓力作用下表現出逆壓熱效應。 所述逆壓熱效應是指加壓過程吸熱，退壓過程放熱。
[0022] 根據本發明提供的磁性