一種釩鉻合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種釩鉻合金及其制備方法，屬于冶金領域。
【背景技術】
[0002]V-4Cr-4Ti合金因活性低、熱應力因子高、高溫強度高、與液態鋰相容性好而成為聚變核反應堆第一壁結構材料，受到國內外許多研宄機構關注。
[0003]國內外熔煉制備V-4Cr_4Ti合金的方法主要有真空自耗電極電弧熔煉(VAR)，電子束熔煉(EBM)和磁懸浮熔煉(LM)三種。經過幾十年的發展，采用上述方法制備的鑄錠質量已從幾百克到幾千克不等，甚至達到1200kg，尤其是VAR法已成為目前國際上普遍采用的制備方法，但也存在以下不可忽視的缺點:
[0004]I)金屬原料(V、Cr、Ti)的高純度要求，增加了生產成本，以金屬釩為例，市場價格約300萬元/噸；
[0005]2)金屬V、Cr、Ti密度和熔點的差異性使得產品成分均勻性差，電極制備困難且必須經過多次重熔才能改善成分偏析現象，工藝過程復雜，成本高。
[0006]除了上述三種主要方法之外，印度巴巴原子研宄中心于2011年提出了鋁熱共還原法制備V-T1-Cr合金的技術，該技術采用Al作還原劑制得了 V-T1-Cr-Al-O合金粗品，再通過電子束精煉去除多余的Al和0，所得合金均勻性好，但存在殘余Al、試驗規模小等問題。
[0007]韓國材料科學院于2013年在實驗室采用C作還原劑利用Ti02，V2O5, Cr2O3得到了Ti，Cr，Vh93Cratl7OjP VC相，而利用C和TiH2, Cr和V則得到了 V-Cr-Ti合金，也是實驗室規模的研宄。
【發明內容】
[0008]本發明所解決的技術問題是提供一種成本較低的釩鉻合金的制備方法，該方法所得的釩鉻合金的V含量為93.5?95.5，Cr含量為1.5?4.5%，余量為雜質；本發明釩鉻合金可用于制備V-4Cr-4Ti合金的粗品，雜質限量要求滿足制備V-4Cr-4Ti合金的需求。
[0009]本發明釩鉻合金的制備方法包括如下步驟:
[0010](a) WV205、Cr203為原料，以金屬Ca、金屬Mg為還原劑，以金屬T1、T1 2為調整劑，按下述重量比混合:
[0011]V2O5 = Cr2O3:金屬 Ca:金屬 Mg:金屬 TiiT12= 1:0.0313 ?0.0355:0.547 ?
0.588:0.287 ?0.295:0.187 ?0.233:0.787 ?0.832 ；
[0012](b)將步驟(a)所得原料裝入反應設備中，用點火劑引發原料進行金屬熱還原反應;
[0013](C)冷卻后得到釩鉻合金和爐渣，分離，即得到釩鉻合金。
[0014]進一步的，為了使釩鉻合金雜質元素含量滿足制備V-4Cr_4Ti要求，步驟(a)所述各組分為:
[0015]所述原料V2O5純度彡 99.9%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的雜質含量彡0.01%o
[0016]所述原料Cr2O3純度彡 99.5%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的雜質含量彡0.05%。
[0017]所述還原劑金屬Mg 純度彡 99.7%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的雜質含量彡0.01%。
[0018]所述還原劑金屬Ca 純度彡 99.7%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的雜質含量彡0.01%。
[0019]所述調整劑金屬Ti 純度彡 99.5%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的雜質含量彡0.05%。
[0020]所述調整齊IJT12純度彡 99.5%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的雜質含量彡0.05%。
[0021]采用V205、Cr2O3為原料，可以通過金屬熱法直接制備出I凡絡合金，工序簡單，成本低。若采用金屬V粉和金屬Cr粉，則和傳統制備工藝沒有什么差別，成本高昂；采用V2O3為原料，則會因為熱量不夠而需要額外供電，不僅成本高，而且工藝復雜；采用Cr2O3則是因為鉻的氧化物中Cr2O3毒性低，所以最終采用V 205、Cr2O3為原料。
[0022]常見的金屬熱法都是采用Al為還原劑，本發明方法中采用金屬Ca、金屬Mg為還原劑主要是因為V-4Cr-4Ti合金排斥Al元素的存在，而發明人發現采用金屬Al為還原劑不可避免的會有Al元素的殘留，鑒于Al的高沸點決定了其除了電子束精煉外很難將其含量降低到0.01%以下，而電子束精煉成本高昂，這就違背了發明人“低成本”的初衷。而金屬鎂沸點低，在精煉過程中可以去除大部分，且對合金的輻射不會造成影響，有殘留也沒關系，故發明人最開始欲采用金屬Mg為還原劑。但通過熱力學計算發現，采用金屬鎂為還原劑，則渣系為氧化鎂，其熔點高達2852°C，必須加入不會增加合金雜質成分的造渣劑來降低渣系熔點，但金屬熱反應能夠自發進行必須要保證合適的單位爐料熱量，所以造渣劑的加入量也有限制，這兩個條件必須同時達到才能確保反應的正常進行，通過相圖、熱力學計算等最終確定了金屬Ca、Mg共還原的試驗方案。
[0023]以金屬T1、T12為調整劑不僅能降低渣系的熔點，而且就算有金屬Ti的殘留對于釩鉻合金來說也是有益元素，采用T1、1102為渣系調整劑的釩收率，在2200°C的CaO-MgO-Ti2O3渣系相圖(如圖1)可以看出，按本發明爐料配比所生成的渣系在2200°C是熔融的，而通過熱力學計算也可以知道反應的絕熱燃燒溫度是在2600°C以上，所以渣、合金是可以分開的。
[0024]進一步的，如果原料粒度過大，則會影響金屬熱還原反應速度，增加反應時間，還可能使反應不充分，降低反應的動力學條件；但如果原料粒度過小，則在混料、冶煉過程中易造成粉末飛揚，降低合金收率。因此，步驟(a)所述的V2O5粒度優選為80?200目，Cr 203粒度優選為80?160目，T12粒度優選為120?200目，金屬Mg粒度優選為3?5mm，金屬Ca粒度優選為3?5mm，金屬Ti粒度優選為3?5mm。
[0025]進一步的，步驟(b)所述反應設備為冶煉爐。
[0026]進一步的，為避免爐襯中的雜質進入，并結合MgO-CaO-Ti2O3渣系特點，應選擇電熔鎂砂和電熔鎂火泥作為步驟(b)所述的冶煉爐爐襯的打結材料，兩者純度均應彡 98.5%0
[0027]進一步的，步驟(b)所述的點火劑為重量比為6.5?7.5:1的過氧化鋇和鎂粉混合物。用過氧化鋇和鎂粉作點火劑，氧化發熱量高，反應速度快，所形成的少量反應產物即氧化鋇和氧化鎂不會影響渣系組成，也不會給合金帶來新的雜質。
[0028]本發明反應是自發放熱的，所以不論是冶煉溫度、時間等都是爐料自行反應放熱所決定的，不受操作者的控制，但爐體打結需要厚一點，整個爐腔是瘦高型的，因為這樣可以加強保溫效果，避免散熱太快降低合金收率，而且反應結束后不能搬動爐體，應等待至少6個小時才能搬動爐體以免影響渣、合金分離。
[0029]本發明釩鉻合金的制備方法，不需要采用純鉻和純釩為原料進行生產，生產成本相對較低，所得釩鉻合金中V含量為93.5?95.5，Cr含量為1.5?4.5%，余量為雜質，產品質量可達到采用純鉻和純釩為原料生產所得產品相當的質量控制要求，可用于制備V-4Cr-4Ti合金，滿足產業化生產需要，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0030]圖1 2200。。時的 CaO - MgO - Ti2O3相圖。
【具體實施方式】
[0031]現結合實施例進一步說明本發明的具體技術解決方案:
[0032]實施例1
[0033]取V2O5(純度 99.9wt%，其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P 的雜質含量彡 0.01%，粒度 120 ?160 目)100kg、Cr2O3(純度 99.6wt%，其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P 的雜質含量彡 0.05%，粒度 80 ?120 目)3.2kg、金屬 Ca(純度 99.8wt%，其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、A