一種強永磁性納米多孔Fe-Pt合金及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有強永磁性的納米多孔Fe-Pt合金及其制備方法，屬于新材料
技術領域。
【背景技術】
[0002] 納米多孔金屬是指由納米尺度的孔隙與相鄰金屬韌帶構成的具有多孔結構的金 屬材料。納米多孔金屬材料兼具納米材料、多孔材料和金屬材料的特性，具有納米表面效 應、高比表面積和良好導電、導熱性等優異的物理、化學和力學性能，在催化、分離、電子、光 學和生物醫療等領域具有廣闊的應用前景。
[0003] 近年來，脫合金化法因其工藝簡單、制備高效而成為人們制備納米多孔金屬的優 選方法。該方法是一種選擇性腐蝕技術，在化學或電化學條件下腐蝕掉合金中化學性質較 為活潑的元素或合金相，剩余發化學活性較弱的惰性元素或耐腐蝕的合金相通過擴散自組 織形成納米多孔結構。依據脫合金化法的工藝原理，適用脫合金化法制備納米多孔金屬材 料的原始合金（即前驅體）的成分和微觀組織結構須足夠均勻。此外，還需考慮合金元素間 要存在較大的電極電位差，并且惰性元素在合金/電解液界面具有足夠快的擴散速度。目 前制備納米多孔金屬大多集中在含有貴金屬，且可形成連續固溶體單相合金的特定合金體 系，如Au-Ag、Au-Zn、Au-Cu、Pt-Cu、Pd-Co等合金系。這些合金系元素種類相對單一，功能 特性也具有局限性。
[0004] 基于熔體快淬技術制備的非晶以及非晶/納米晶合金成分和微觀結構均勻， 組元種類多，并且通過后續熱處理可以控制納米晶的尺寸。因此，非晶/納米晶合金也 是一類非常適用于制備納米多孔金屬的前驅體材料。而且，結合相應熱處理和脫合金 化工藝不僅能實現對具有不同特性的合金相的保留或去除，還可以實現對形成的納米 孔孔徑的控制，從而制備出具有特定功能特性且孔徑可控的納米多孔金屬材料。Yu等 人報道了利用Ni 5ciPd3tlP2tl非晶條帶經脫合金化可成功制備納米多孔Pd【Yu et al, Chem Mater, 20(2010) :4548】；中國發明專利CN102943187A公開了一種采用Cu-Hf-Al非晶制 備納米多孔Cu的制備方法；本專利申請人與合作者以Au 3tlSi2tlCu33Ag7Pdltl非晶合金作為前 驅體，通過脫合金化法成功制備了具有優異催化活性和電化學穩定性的Au-Pd多孔合金 [Lang et al, J Phys Chem C, Π 4(2010) :2600]〇
[0005]目前人們對納米多孔材料的研宄主要集中在表面催化、生物醫療、傳感、過濾、 表面增強拉曼散射和儲氫等領域，但對納米多孔金屬的磁性研宄不多。Hakamada等人 【Hakamada et al, Appl Phys Lett, 94(2009) :153105】采用電化學脫合金化制備出納米多 孔Ni，但其矯頑力僅在1000 e左右。目前有關采用脫合金化制備納米多孔永磁合金均尚未 見報道。
[0006] 有序面心四方型Llci-FePt相因其很大的單向磁晶各向異性，顯示出優異的永磁特 性，并且具有高的室溫飽和磁化強度。結合Fe-Pt合金良好的耐磨、耐腐蝕和抗氧化特性， 含有Llci-FePt相的Fe-Pt永磁材料可應用于微電機械、醫療和磁記錄等領域。目前國內 外制備的永磁性Fe-Pt合金多為塊體材料【Xiao et al, J Alloy Compd, 364 (2004) :315; Gopalan et al, J Magn Magn Mater, 322 (2〇10):3423】、薄膜材料【Chen et al, J Magn Magn Mater, 239(2002:471 ;Li et al, J Magn Magn Mater, 205(1999) :1】或納米粒子【Takahashi et al,J Appl Phys，95(2004):2690;Sun et al,IEEE T Magn,37(2001):1239】，制備 永磁性納米多孔Fe-Pt合金尚為空白。專利申請者在研宄Fe-Pt-B非晶合金時發現， 通過熔體快淬技術制備的非晶或非晶/納米晶條帶經適當熱處理后，可生成由硬磁性 Llci-FePt有序相和軟磁性Fe2B等相均勾分布的納米復相永磁體【Zhang et al, Appl Phys Lett，85(2004):4998;Zhang et al, J Alloy Compd, 615 (2014): S252】。如果后續采用適當 脫合金化工藝除去合金中的Fe2B等軟磁相，有望制備出含有單一 Llci-FePt硬磁相的納米多 孔金屬材料，并進一步提高其永磁特性，擴展其應用領域。
【發明內容】
[0007] 本發明針對目前采用脫合金化法制備永磁性納米多孔金屬材料的技術空白，提供 了一種制備工藝簡單、結構完整、孔徑尺寸均勻可控、重復性好且具有永磁特性的納米多孔 Fe-Pt合金及其制備方法。
[0008] 本發明所采用的技術方案是：
[0009] -種具有強永磁性的納米多孔Fe-Pt合金，其化學組成為FewCoxPt yPdz，式中w、x、 y、z分別表示各對應元素的原子百分比，滿足30彡w彡55,0彡X彡25,45彡w+x彡55， 45 < y < 55,0 < z < 10,45 < y+z < 55且w+x+y+z = 100 ;用于制備該多孔合金的前 驅體成分表達式為FeaCobPtcPd dBeCfPgSih,式中a、b、c、d、e、f、g和h分別表示各對應元素 的原子百分比，滿足30彡a彡70,0彡b彡30,40彡a+b彡70,8彡c彡40,0彡d彡5， 8彡c+d彡40,10彡e彡35,0彡f彡5,0彡g彡5,0彡h彡3,10彡e+f+g+h彡35,且 a+b+c+d+e+f+g+h = 100。（以下同）。
[0010] 本發明提供的強永磁性納米多孔Fe-Pt合金由Llci-FePt有序硬磁相組成，具有雙 連通多孔結構，結構完整，孔徑均勻，其孔徑大小和韌帶厚度可根據前驅合金成分配比、前 驅體制備和脫合金化工藝分別控制在10~50nm和20~80nm之間。
[0011] 本發明提供的納米多孔Fe-Pt合金具有強永磁特性：在外加50k0e磁場下矯頑力 為 13. 4 ~18. 5k0e，磁化強度為 40. 4 ~56. 3emu/g，剩磁為 28. 3 ~37. 4emu/g。
[0012] 本發明還提供該強永磁性納米多孔Fe-Pt合金的制備方法，具體步驟如下：
[0013] (1)采用Ar氣氛圍下電弧熔煉或高頻感應熔煉制備 (Fe, Co) - (Pt, Pd) - (B，C，P，Si)母合金錠；
[0014] (2)采用單輥甩帶技術制備非晶或非晶/納米晶合金條帶，由銅輥轉速控制條帶 厚度和相結構；
[0015] (3)直接獲得、或對條帶樣品進行真空退火處理獲得主要含有硬磁性Llci-FePt和 軟磁性Fe 2B納米復相均勻分布的前驅體，某些前驅體中除Llci-FePt和Fe2B相外，還允許存 在少量FeB或非晶相；
[0016] (4)利用電化學工藝，以前驅體作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，以H+濃 度為0. 02~1.0 mol/L的酸溶液為電解液，在-0. 28~I. 5V恒定電壓下對其進行脫合金 化，選擇性溶解掉除硬磁性Llci-FePt以外的軟磁性Fe2B為主的其他相，制備得到含有單一 Llci-FePt相的永磁性的納米多孔Fe-Pt合金。
[0017] 本發明的前驅體合金為Fe-Pt-B合金系，此合金體系中Fe和B元素相對于標準氫 電極的標準還原電位分別為-〇. 44V、-0. 04V (分別對應Fe2+和Fe 3+)和-0. 73V，而貴金屬Pt 的標準還原電位為I. 2V，因此在脫合金化過程中，含Fe和B的Fe2B軟磁相容易被首先選擇 性溶出，而含有Pt的Ll ci-FePt硬磁相得以保留；另一方面，Fe-Pt-B合金具有較好的非晶 形成能力，容易通過熔體快淬技術和后續熱處理獲得含有硬磁性Ll ci-FePt相和軟磁性Fe2B 相均勻分布的納米復相條帶樣品，以保證作為脫合金化的前驅體合金化學成分和相結構的 均勻性。分別添加 Fe、Pt和B的相似元素 Co、Pd和（C、P、Si)目的是進一步提高合金的非 晶形成能力。以上均有利于獲得高質量的含有單一 Llci-FePt相的永磁性納米多孔Fe-Pt合 金。
[0018] 本發明實施上述技術方案的步驟是：
[0019] (1)采用純度大于 99wt % 的 Fe、Co、Pt、PcU B、C、Fe3P 和 Si 原料按 FeaCobPtcPddBeC fPgSih名義成分進行稱重配料；
[0020] (2)含P或C元素的合金采用高頻感應熔煉在Ar氣氛圍下制備母合金錠，其他合 金采用非自耗電弧爐在Ar氣氛圍下制備母合金錠，合金反復熔煉四次，以保證成分均勻； 利用單棍甩帶設備在Ar氣氛圍下