防止金屬基體發生腐蝕的涂層、制備方法及防腐蝕構件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于防止金屬基體發生腐蝕的涂層。特別地，本發明涉及用于防止鋼 鐵基體發生腐蝕的金屬涂層及其復合涂層。
【背景技術】
[0002] 腐蝕是指由于材料與環境反應而引起的破壞或變質。金屬的腐蝕是一個熱力學自 發的過程，且非常普遍，比如鋼鐵材料在多種自然環境和工業環境下都易于產生腐蝕。金屬 的腐蝕原理有多種，其中電化學腐蝕是最為廣泛的一種。以鋼鐵為例，工業用鋼鐵實際上是 合金，即除鐵之外還含有石墨、滲碳體及其雜質，它們大多數沒有鐵活潑。當鋼鐵被置于水 溶液或潮濕大氣中時，其表面會形成腐蝕微電池，其中較活潑的鐵成為陽極，石墨、滲碳體 及其雜質則成為陰極。腐蝕微電池的陽極上發生氧化反應，使鋼鐵發生溶解，Fe = Fe2++2e、 陰極上則發生還原反應，即吸氧腐蝕：2Η20+02+4?Γ = 40Γ。由于鐵與雜質緊密接觸，使得上 述腐蝕不斷進行。這是鋼鐵在中性環境中發生腐蝕的最基本的原理，如果是在酸性環境下， 則陰極上發生的還原反應為析氫腐蝕：2Η++2?Γ = Η2。
[0003] 在含有硫化氫的環境中，金屬腐蝕機理更為復雜一些，除了常見的電化學腐蝕以 外，還觀察到應力腐蝕開裂現象。濕硫化氫環境下的應力腐蝕開裂，是指水相或含水物質 在露點以下形成的水相與硫化氫共存時，金屬在介質與外力（含內部組織應力及殘余應 力）協同作用下所發生的開裂。根據《HG20581鋼制化工容器材料選用規定》，同時符合以 下各項條件時即為濕硫化氫應力腐蝕環境：（1)溫度小于等于（60+2P)°C，其中P為壓力 MPa (表壓）；（2)硫化氫分壓大于等于0. 00035MPa ; (3)介質中含有液相水或處于露點溫度 以下；(4)pH值小于9或介質中有氰化物存在。一般認為，濕硫化氫腐蝕引起的開裂主要有 4種形式：氫鼓泡（HB)、氫致開裂（HIC)、應力導向氫致開裂（SOHIC)、硫化物應力腐蝕開裂 (SSCC)。
[0004] 液化石油氣球罐、輕烴球罐、天然氣球罐是石油天然氣行業常用的設備。這些氣體 球罐在一般情況下都不可避免地含有一定量的硫化氫氣體，因而在球罐內部形成了可以發 生濕硫化氫應力腐蝕的環境。國外關于硫化氫含量對服役球罐損傷的分布統計為：硫化氫 含量大于IOOppm的球罐內壁發生裂紋的比率超過73. 5%，硫化氫含量在50ppm和IOOppm 之間的球罐內壁發生裂紋的比率超過26. 5 %。應當指出的是，硫化氫含量低于50ppm，僅能 作為一個經驗數據或者是目前應當高度重視的一個數據，大量的腐蝕調查表明，尚不能完 全確定防止應力腐蝕開裂的硫化氫含量的安全下限；國外有資料報道，對于硫化氫含量小 于50ppm的水相工藝環境中的壓力容器也還有發現17%的開裂率。
[0005] 由此可見，硫化物應力腐蝕開裂已經成為液化石油氣（LPG)球罐以及其它輕烴球 罐普遍存在的威脅。LPG球罐在使用時，因儲存介質環境所造成的腐蝕破壞是經常發生的， 會產生腐蝕坑、溝糟甚至腐蝕裂紋，使鋼材的力學性能劣化，導致球罐失效。LPG球罐由于儲 存介質具有易燃、易爆等特點，一旦發生事故其后果十分嚴重。
[0006] 有機涂層或者耐蝕金屬材料可用于控制硫化氫環境下的球罐腐蝕，其中有機涂層 雖然有一定的保護效果，但其使用壽命較短，一般不超過1-2年，采用耐蝕金屬材料球罐或 者耐蝕金屬材料內襯里的球罐對于硫化氫應力腐蝕開裂具有良好的保護效果，但是由于成 本過高，至今沒有工業應用的先例。
[0007] 金屬涂層是一種重要的腐蝕控制手段，應用噴涂技術噴涂金屬涂層能夠有效地防 止硫化氫應力腐蝕開裂，兼具良好的保護效果和經濟性的優點。金屬涂層可分為陰極性涂 層和陽極性涂層，其防止腐蝕的原理為：（1)對于陰極性金屬涂層，由于其耐腐蝕性優于金 屬基體，因而起到了將腐蝕環境與金屬基體隔離的作用；（2)對于陽極性金屬涂層，其一方 面起到了將腐蝕環境與金屬基體隔離的作用，另一方面由于涂層是陽極性的，先于金屬基 體腐蝕，因而起到了犧牲陽極性質的保護作用；（3)無論陰極性涂層還是陽極性涂層，都可 以進行封閉處理，即在金屬涂層表面再涂覆一層或多層有機涂層提供額外的保護，尤其是 可以對金屬涂層的孔隙缺陷處提供保護。
[0008] 相對來說，陽極性金屬涂層的應用更為廣泛，這是因為金屬涂層在涂覆過程中，涂 層孔隙的形成是不可能完全避免的，對于陽極性涂層而言，如果存在涂層孔隙而且封閉處 理失效的情況下，鋼鐵基體是陰極，陽極性涂層優先腐蝕而起到犧牲陽極的作用，避免了鋼 鐵基體的腐蝕。但是對于陰極性涂層而言，如果存在涂層孔隙而且封閉處理失效的情況下， 形成的腐蝕電池中，鋼鐵基體是陽極，陰極性涂層的存在雖然能夠保護被涂覆的鋼鐵基體， 但是會大大加速涂層孔隙處的鋼鐵基體的腐蝕。
[0009] 常用的陽極性金屬涂層包括：鋁涂層、鋅涂層、鋅鋁合金涂層。采用熱噴涂鋅鋁合 金層是鋼結構腐蝕防護的有效方法之一，但是鋅鋁涂層的薄弱之處在于必須采用有機涂料 進行封閉處理以抑制鋅鋁涂層孔隙處鋼結構基體的腐蝕。授權號為CN201568725U的實用 新型專利《防止發生應力腐蝕開裂的球罐》中披露了一種用于防止球罐發生應力腐蝕開裂 的鋅鋁合金涂層。授權號為CN202081163U的實用新型專利《一種防腐蝕球罐》中披露了一 種用于防止球罐發生應力腐蝕開裂的鋅鋁稀土合金涂層。這兩種合金涂層都是以鋅鋁合金 作為主要成分，都沒有加入鎂元素。
[0010] 隨著技術的進步，所屬領域技術人員提出了鋅-鋁-鎂合金涂層體系，鎂的加入使 得該涂層體系的封閉性能和防腐蝕效果得到提高。然而，這種涂層體系仍存在缺點：首先， 對于該合金涂層體系而言，只有當封閉層破損之后，鎂元素遇到腐蝕性物質優先發生腐蝕， 形成的腐蝕產物氧化鎂才能填補合合金涂層中的孔隙從而起到封閉作用，這存在時間上的 滯后性和不確定性；此外，該涂層體系的噴涂過程最常使用的噴涂材料是實心絲材，但實心 絲材的制造必須經過熔煉和拉拔等工藝過程，如果鋅-鋁合金中鋁元素的含量超過15%、 鎂元素的含量超過〇. 5 %，則鋅-鋁合金將變硬、變脆而難于制成絲材。
[0011] 鑒于現有技術中的這些缺點，因而本領域仍需要提供能夠改進上述缺點的涂層及 制備與處理方法。
【發明內容】
[0012] 本發明所要解決的技術問題在于，提供一種金屬涂層及其制備與處理方法以防止 金屬基體的腐蝕，尤其是防止金屬基體在硫化氫環境中的腐蝕，特別是防止硫化氫環境中 的球罐內壁發生均勻腐蝕和應力腐蝕開裂。
[0013] 與現有技術中的涂層相比，本發明的優點在于：除金屬和/或其合金以外，還在涂 層中加入了穩定涂層性能的成分，該成分例如是對涂層孔隙起到填充作用而增強涂層封閉 效果的成分，特別地，該成分是金屬氧化物。此外本發明還引入了與金屬基體的夾雜物結合 的元素，從而提高了涂層的耐蝕性。上述技術手段的綜合運用使涂層更為穩定，對金屬基體 的保護作用更強。
[0014] 在一個方面中，本發明提供了一種為金屬基體提供防護的涂層，所述涂層包括起 到犧牲陽極作用的金屬成分；起到穩定涂層性能的成分；提高涂層耐應力腐蝕開裂性能的 成分。
[0015] 按照占整個涂層的重量百分比，所述起到犧牲陽極作用的金屬成分占88% -98% (優選91% -94% )，所述起到穩定涂層性能的成分占1%~8% (優選4. 5% -7.5% )，所 述提高涂層耐應力腐蝕開裂性能的成分的重量百分比占〇. 5% -5 % (優選0. 9 % -1. 8 % )。
[0016] 上述涂層中，所述起到犧牲陽極作用的成分包括以下元素中的一種或多種：鋅、 鋁、鎂、鉀、鈣。
[0017] 所述起到犧牲陽極作用的成分為鋅基合金。
[0018] 所述鋅基合金為鋅鎂、鋅鋁鎂或鋅鋁硅鎂。
[0019] 在所述鋅基合金中，所述鋅元素占整個涂層的重量百分比可以為60% -80%。
[0020] 上述涂層中，所述鋅基合金為鋅鋁鎂合金，按照占整個涂層的重量百分比，三種元 素的含量為：65% -75%的鋅、6% -12%的鋁、6% -15%的鎂。
[0021] 上述涂層中，所述起到穩定涂層性能的成分包括對涂層孔隙起到填充作用的成 分。
[0022] 上述涂層中，所述起到穩定涂層性能的成分是在形成涂層時自始存在于涂層中 的。
[0023] 上述涂層中，所述起到穩定涂層性能的成分是金屬氧化物。
[0024] 上述涂層中，所述金屬氧化物是以下金屬氧化物中的一種或多種的混合物：鋅的 氧化物、鋁的氧化物、鎂的氧化物、鉀的氧化物、鈣的氧化物。
[0025] 上述涂層中，如果以氧化物作為一個整體為100%，則這些金屬氧化物之間的 比例可以是以下情況中的任意一種：100%氧化鎂；50% -80%氧化鎂、20% -50%氧化 鋅；50 % -80 %氧化鎂、20 % -50 %氧化鋁；或者50% -80 %氧化鎂；10 %