一種碲化銅渣綜合回收銀、硒、碲、銅的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于濕法冶金工程技術領域，具體涉及一種碲化銅渣綜合回收銀、硒、碲、 銅的方法。
【背景技術】
[0002] 銅陽極泥中含有一定量的碲。在KALDO爐處理工藝中，銅陽極泥加入常壓預浸槽， 補硫酸、沉碲后液和工藝水，通蒸汽加熱至80°C，鼓空氣或氧氣攪拌浸出，使部分銅由固相 轉入液相，上清液進過率送入凈液車間處理回收銅；沉淀下來的漿料送入高壓釜，通蒸汽升 溫至120°C，在酸性條件下通氧氣攪拌浸出，使雜質由渣相轉入液相，反應結束，將料漿轉入 壓浸轉運槽冷卻，再泵送壓濾機進行固液分離，濾餅為濕脫銅泥，螺旋送入雙螺旋蒸汽干燥 機，干燥至含水1 % -3 %;濾液送入銀硒槽通二氧化硫，使銀硒還原沉淀，在泵送入壓濾機進 行固液分離，濾餅為銀硒渣入卡爾多爐回收，濾液入沉碲槽，加銅粉，通蒸汽升溫，使碲還原 沉淀，在泵送壓濾機進行固液分離，濾餅即為碲化銅渣。
[0003] 從置換得到的碲化銅渣中提碲主要有氧化酸浸和氧化堿浸這兩種方法，還有中性 氧化浸出、酸性氧化絡合浸出等浸出方法，但這些方法只單一考慮了碲的回收，而對碲化 銅渣中含量較高的銀、硒、銅等有價金屬的綜合回收考慮較少。某銅業公司綜合車間產出 的碲化銅渣烘干樣，其化學組成為：銅18. 07 %、銀30. 06 %、碲19. 56 %、硒7. 58 % ;其他 24. 71%，因此，在設計碲化銅渣綜合回收碲的工藝方案時，綜合考慮銅、碲、銀、硒四種元素 的富集及與其他雜質的分離十分必要。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的就是要提供一種碲化銅渣綜合回收銀、硒、碲、銅的方法。
[0005] 本發明是通過以下技術方案來實現的： 一種碲化銅渣綜合回收銀、硒、碲、銅的方法，該方法按照下述步驟進行： (1) 氧化酸浸：在耐酸容器中按液固比3:1加入水和碲銅渣，在攪拌下依次加入濃硫酸 和硫酸銅，其中濃硫酸和硫酸銅分別占碲銅渣重量的30-40%和1-6% ;然后持續通入空氣 并攪拌，加熱至90°C以后，在2h內滴入由氯酸鈉和氯化鈉組成的復合氧化劑溶液，其中氯 酸鈉和氯化鈉分別占碲銅渣重量的10-13%和4-7%，滴完后再反應1-1. 5h ;趁熱過濾，濾 渣用熱水洗滌3次，合并濾洗液即為硫酸銅溶液；濾渣即為含碲銀硒的酸浸渣； (2) 堿浸分離：在反應容器中按液固比5-6:1上述反應得到的全部水洗過濾后的濕酸 浸澄和水，然后在攪拌下分次分批加入氫氧化鈉固體和工業硫化鈉，其中氫氧化鈉和硫化 鈉分別占碲銅渣重量的38-45 %和10-15%，加完后加熱升溫至60-80°C以上，攪拌反應Ih ; 趁熱過濾，濾渣用熱水洗滌，合并濾洗液即得到亞碲酸鈉的堿浸溶液，堿浸液經凈化、沉碲、 煅燒、電解后制精碲；堿浸濾渣即為富集了銀、硒的銀硒渣，堿浸渣送回KALDO爐熔煉回收 銀、硒。
[0006] 與現有技術相比較，本發明的有益效果在于： 本發明的技術原理如下： (1)氧化酸浸機理： Cu2Te在氧化劑存在下，很容易與酸、堿反應形成亞碲酸或亞碲酸鹽，而使其轉入溶液： Cu2Te+2H2S04+202= = = = H 2Te03+2CuS04+H20 Cu2Te+2Na0H+3/202= = = = Na 2Te03+Cu20+H20 若過度氧化則會形成難以被堿液溶解的Na2TeO4化合物。過度氧化堿浸則可能將碲氧 化成更難溶的Cu3TeO6 (此碲酸銅呈鮮綠色）。
[0007] 另外，碲銅渣中含有大量的銅、銀和硒，其中銀元素對碲的浸出由較大的影響，需 要在脫銅的同時將銀轉變為氯化銀沉淀。
[0008] (2)堿浸分離機理 碲銅渣經過氧化酸浸后，浸出渣中的碲主要以Te02、CuTeO3等形態存在，而銀則以 AgCKAg2O等形態存在，硒以56、56〇2、56〇3、(：1156〇 3等形態存在。碲的化學性質與硫和硒相 近，但碲較硫和硒更具有堿性，二氧化碲易溶于強堿溶液而生成亞碲酸鹽（如Na2Te03等）。 堿浸法可以選擇性地溶出可溶于堿性溶液的物質，使碲溶于堿性溶液而將大多數金屬留存 于渣中。化學反應式為： TeO2+NaOH = = = = Na2Te03+H20 Na2S+CuTe03= = = = CuS I +Na2TeO3 (3)濕法凈化機理 堿浸溶液中含有少量的Se、Cu、Pb、Si等雜質，影響下一步碲的電積，需要通過精制脫 除大部分雜質。本實驗在堿浸的亞碲酸鈉溶液中加入適量的硫化鈉、氯化鈣可除去不溶于 堿液的雜質及Cu、Pb、Si等雜質。化學反應式如下： TeO2+NaOH = = = = Na2Te03+H20 Na2S+Na2Pb02+2H20 = = = = PbS 丨 +4NaOH Na2S+Na2Cu02+2H20 = = = = CuS 丨 +4NaOH 凈化除雜后的亞碲酸鈉溶液，用稀硫酸中和至pH值為3-5,沉淀為經洗滌烘干后得到 精制TeO2產品，該TeO2沉淀物是電積金屬蹄的基本原料。化學反應式如下： CaCl2+2Na2Si03= = = = CaSiO3 I +2NaCl Na2Te03+H2S04 = = = = TeO 2 丨 +Na 2S04+H20 需要指出的是，濕法除雜精制后的Te02產物含硒較高，而硒在碲電積過程中當碲濃度 較低、電流密度較高時，將影響電積碲品位。因此含硒高的Te02產物應采用煅燒揮發脫硒。 控制溫度400°C，料層厚10mm，煅燒4h，可將硒含量降低到0.001 % -0.005%。
[0009] (4)碲電積熔鑄機理 以1^02為原料用電積法從亞碲酸鈉的氫氧化鈉溶液中電解，可沉積出純度為99 %以上 的金屬碲，電積碲產品經熔鑄除雜后，質量能夠滿足有色金屬行業標準YS/T222-2010《碲 錠》要求。碲電積化學原理為： 總電積反應：Na2Te03+H20 = = = Te 丨 +2Na0H+02 個 陽極：40!Γ= = = 2H20+02 個 +4e E- = -0· 57V 陰極：TeO廣+3H20+4e = = = Te 丨 +60Η?- = 0· 40V 電解中主要控制雜質Pb、Se在陰極碲上的析出，當碲濃度較低、電流密度較高時，由于 Pb、Se的析出電位與Te十分接近，Pb和Se的析出較為顯著： Pb022>2H20+2e = = = = Pb+40FE- = -〇. 54V Se032>3H20+4e = = = = Se+6〇rE- = -〇. 366V 可見碲電積前預先將Pb、Se深度脫除，對保證電積碲的品位是非常必要的。此外，由于 Te不斷在陰極析出的同時，也將同時生成相應量的NaOH，當NaOH濃度過高時會在電極表面 局部過飽和析出，將電極表面覆蓋使電極導電變差，槽電壓升高，導致雜質析出增加，因此 電積終了的Te濃度不能過低。
[0010] 由于電積碲時電解液中NaOH的黏度大，NaOH會微量進入金屬碲中，導致產品含鈉 不合格，因此，須在熔鑄產品碲時，控制熔鑄溫度為550-650°C、攪動熔體、利用碲與NaOH的 熔點（450°C與318°C )和密度（6. 24g/cm3與2. 13g/cm3)差異，使鈉上浮入渣而除去。如果 電積前將Pb、Se深度脫除，一次電積獲得的電積碲品位可達到99. 998%。
【附圖說明】
[0011] 圖1為碲化銅渣綜合回收銀、硒、碲、銅工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面對本發明做進一步描述： 實施例一：碲化銅渣氧化酸浸脫銅實驗 實驗所用的碲化銅渣為白銀有色集團股份有限公司銅業公司綜合車間產出的碲化銅 渣濕料，其含水量為