金屬氫化物合金的制作方法
【專利說明】金屬氫化物合金 發明領域
[0001] 本發明涉及合金材料和其制造方法。具體地，本發明涉及能夠吸收和解吸氫的金 屬氫化物合金材料。在具體實例中，本發明涉及ABX(1 < X < 5)型金屬氫化物合金材料， 其在并入可再充電電池單元中時呈現改善的低溫電化學性能。在其它實例中，本發明涉及 這樣的金屬氫化物合金材料：其中合金表面至少一些區域具有包括多個相互連接的催化通 道的形態。
[0002] 發明背景
[0003] 本領域已知，某些金屬氫化物合金材料能夠吸收和解吸氫。這些材料可用作燃料 電池和金屬氫化物電池（包括金屬氫化物/空氣電池系統）的儲氫介質和/或電極材料。
[0004] 當在金屬氫化物電池的陰極和金屬氫化物陽極之間施加電勢時，負電極材料（M) 通過氫的電化學吸收和氫氧離子的電化學放出被充電；在放電時，儲存的氫被釋放，形成水 分子和放出電子。在鎳金屬氫化物電池的正電極發生的反應也是可逆的。大多數金屬氫化 物電池采用氫氧化鎳正電極。下列充電和放電反應在氫氧化鎳正電極發生。
[0005]
[0006] 在具有氫氧化鎳正電極和儲氫負電極的金屬氫化物電池中，電極一般被非編織 物、毛氈、尼龍或聚丙烯隔離物隔離。電解液通常是堿性水性電解液，例如，20至45重量％ 的氫氧化鉀。
[0007] 金屬氫化物材料在金屬氫化物電池系統中具有效用的一個具體分組被稱為八8!￡類 材料一一參照其成員組分元素占據的晶位。八8 !￡型材料被公開于例如美國專利5, 536, 591 和美國專利6, 210, 498,其公開內容通過引用并入本文。這種材料可包括，但不限于，改性 LaNi5型以及TiVZrNi型活性材料。這些材料可逆地形成氫化物以儲存氫。這種材料利用 通用Ti--V - Ni組成，其中至少Ti、V和Ni與Cr、Zr和Al中的至少一種或多種共同存在。 該材料是多相材料，其可包含，但不限于，一種或多種具有C 14和C 15型晶體結構的TiVZrNi 型相。一些具體通式包括：
[0008] (TiV2^xNix) ^yMy
[0009] 其中X在0· 2和I. 0之間；y在0· 0和0· 2之間；和M = Al或Zr ; _〇] Ti2_xZrxV4_yNi y
[0011] 其中Zr取代部分Ti ;x在0. 0和1. 5之間；和y在0. 6和3. 5之間；和
[0012] TihCrxVyNiy
[0013] 其中Cr取代部分Ti ;x在0. 0和0. 75之間；和y在0. 2和I. 0之間。
[0014] 其它Ti--V-Zr-Ni合金也可用于可再充電的儲氫負電極。一個這樣的材料家族 是包括Ti、V、Zr、Ni和第五組分Cr的這些Ti--V--Ni--Zr合金的具體子類。在具體實例 中，該合金具有如下組成
[0015] (Ti2_xZrxV4_ yNiy) ^zCrz
[0016] 其中x為0.00至1.5, y為0.6至3. 5,和z為小于0.20的有效量。這些合金可 在化學計量上被視為包括80原子％的V--Ti-Zr-Ni部分和多達20原子％的Cr，其中 (Ti+Zr+Cr+任選的改性劑）與（Ni+V+任選的改性劑）的比在0· 40至0· 67之間。這些合 金可包括Ti、V、Zr、Ni、和Cr組分之外的添加劑和改性劑。
[0017] V-Ti-Zr - Ni家族的合金具有比之前描述的合金內在更高的放電速率性能。 這是由于由V--Ti--Zr--Ni材料制成的電極的金屬/電解液界面的表面積顯著更大。 V--Ti-Zr-Ni合金的表面粗糙度因數（總表面積除以幾何表面積）為約10, 000。這個數 值表示極高的表面積，并且得到這些材料的內在高速率性能的支持。金屬/電解液界面特 有的表面粗糙度是該材料的無序性質（disordered nature)導致的結果。由于所有構成元 素以及其多種合金和相都在整個金屬中存在，它們也表現在金屬/電解液界面中形成的表 面和縫隙處。因此，該特有的表面粗糙度描述了宿主金屬以及合金和合金晶體學相的物理 和化學性質在堿性環境中的相互作用。儲氫合金材料中各個相的這些微觀化學、物理和晶 體學參數被認為在確定其宏觀電化學特征中非常重要。
[0018] 除其粗糙表面的物理性質外，還觀察到V--Ti-Zr-Ni合金趨于達到穩態表面組 成和顆粒尺寸。這種穩態表面組成的特征在于，相對較高的金屬鎳濃度。這些觀察結果與 鈦和鋯氧化物通過從表面析出相對較高的去除速率和低得多的鎳增溶速率一致，提供給表 面一定孔隙度。所得表面看起來具有高于由儲氫負電極的本體組成（bulk composition) 所預期的鎳濃度。金屬態的鎳具有傳導性和催化性，將這些性質賦予表面。由此，儲氫負電 極的表面比如果表面包含較高濃度的絕緣氧化物更具催化性和傳導性。
[0019] 與上述Ti-V-Zr - Ni類合金相比，改性LaNi5型合金一般被認為是"有序的"材 料，與Ti--V-Zr-Ni合金相比具有不同的化學和微觀結構和呈現不同的電化學特征。但 是，分析表明，雖然早期的非改性LaNi 5型合金可能是有序的材料，但最近開發的高度改性 的LaNi5合金則不是。早期的有序LaNi 5材料的性能差。但是，現在使用的改性LaNi 5合金 具有高度的改性（因為元素改性劑的數量和含量已經增加），并且這些合金的性能已經顯 著提高。這是由于改性劑以及其電學和化學特性促進的無序。
[0020] 美國專利5, 536, 591更詳細地考慮儲氫合金的組成微觀結構并且確認儲氫合金 的組成比公稱或本體組成顯示的更復雜。具體地，'591專利確認一般存在于儲氫合金中的 表面氧化物層的重要性及其對充電和放電過程的影響。在電化學驅動的過程中，例如，氧化 物層構成電解液和儲氫合金本體之間的界面，因此也可被稱為界面層或區域。由于氧化物 層一般是絕緣的，因此其通常抑制采用金屬或金屬合金的電極的性能。在電化學反應前，一 般激活金屬或金屬合金電極，即去除、減少或改性表面氧化物層以提高性能的過程。該激活 過程可例如通過如下完成：蝕刻、電形成、預處理（pre-conditioning)或適于去除或改變 過量氧化物或氫氧化物的其它方法。參見，例如，美國專利4, 717, 088,其公開內容通過引入 并入本文。
[0021] '591專利將Ovshinsky原理擴展至儲氫材料的氧化物層，從而證明催化活性提 高。具體地，氧化物層中具有富Ni催化區域的儲氫合金顯示具有高催化活性。富Ni催化 區域可例如通過如下激活過程制備：其中儲氫合金中除Ni之外的元素被優先腐蝕，以提供 遍及氧化物層分布的約50-70埃的金屬鎳合金的區域。富Ni催化區域充當具有高活性的 催化位點。'591專利的富Ni催化區域的形成通過激活前熱退火步驟來促進。退火步驟用 以處理儲氫合金的表面區域，并且使其在激活過程中更容易形成富Ni催化區域。
[0022] 美國專利號4, 716, 088-一其公開內容通過引用并入本文一一除其它事物之外公 開了激活金屬氫化物存儲材料以改變相對薄但高密度表面氧化物界面層的方法，該表面氧 化物界面層隔離鎳金屬氫化物電池中形成負電極的合金材料本體與電解液（如Κ0Η)。在激 活過程中，薄表面氧化物在其暴露于電解液后進一步氧化時變厚。但是，該氧化物也變得更 多孔，從而允許電解液與本體金屬相互作用和提供化學反應（具體地，從本體金屬合金至 電解液往復運送氫離子）的途徑。
[0023] 對'088專利的公開內容的巨大改進，'591專利使通過'088專利教導的激活過程 形成的較厚的多孔表面氧化物發生巨大改變。其發明人驚訝地發現，'088專利的穩態表面 氧化物的特征可在于具有相對高濃度的金屬鎳。'591專利的一方面是，通過使金屬氫化物 合金經歷在升高的溫度下的相對長時間的KOH溶液浸泡，這些鎳區域的出現頻率顯著增加 以及這些區域的局部化更加明顯。更具體地，'591專利的材料具有直徑50-70埃的富鎳區 域，該富鎳區域遍及氧化物界面分布，并且區域與區域的接近度在2-300埃，優選50-100埃 之間變化。這些鎳區域出現頻率增加的結果是，'591專利的材料呈現催化和傳導性增加。
[0024] '591專利中的Ni區域密度增加提供具有富Ni表面的粉末顆粒。在'591專利前， 利用微囊化嘗試Ni富集不成功。Ni微囊化的方法導致約100埃厚的Ni層沉積在金屬-電 解液界面。這樣的量過多，并且不導致性能特征提高。
[0025] '591專利的富Ni區域可通過下列制造策略形成：具體地，配制具有如下表面區域 的合金：所述表面區域在激活過程中優先腐蝕，以產生富Ni區域。如'591專利所述，認為 Ni與具體表面區域的元素如Al相關，并且該元素在激活過程中優先腐蝕，留下'591專利的 富Ni區域。本文和'591專利所用的"激活"指代"蝕刻"或其它去除過量氧化物的方法， 例如'088專利所述，適用于電極合金粉末、完成的電極、或其之間任意點，以提高氫轉移速 率。
[0026] '591專利的富Ni催化區域是離散的區域。富Ni催化區域的催化活性可通過控制 其尺寸、間隔、化學組成和局部拓撲結構控制。在'591專利的一個實施方式中，離散的富Ni 催化區域包括具有50-70埃或更小直徑的金屬Ni顆粒，其相互間隔2-300埃的距離。富Ni 催化區域分布遍及氧化物層。氧化物層中圍繞富Ni催化區域或催化性金屬Ni顆粒的部分 被稱為載體基質、承載基質、承載氧化物、氧化物載體等。因此富Ni催化區域由載體基質承 載或承載在載體基質中。載體基質可包括儲氫合金組成中存在的金屬元素中的一種或多種 的細和粗粒狀氧化物和/或氫氧化物，也可包括多個相，其中一些可以是微晶、納米晶體或 無定開多。
[0027] 相對于'591專利合金的進一步改進被公開于美國專利6, 740, 448,其公開內容 通過引用并入本文，其中教導較好的催化和高速率放電性能可通過下列中的一個或多個實 現：1)合金的催化金屬位點由鎳合金如NiMnCoTi形成，而非僅Ni ;2)合金的催化金屬位點 通過元素取代由現有技術Ni位點的BCC結構轉化成FCC結構；3)合金的催化金屬位點尺 寸（10-50,優選10-40,最優選10-30埃）遠小于現有技術合金的Ni位點（50-70埃），并 且具有更精細的分布（更密的接近度）；4)合金的催化金屬位點被多價材料的氧化物（包 括MnO x)包圍，該多價材料被認為可能也具有催化性，這與包圍現有技術Ni位點的ZrTi氧 化物相反；5)氧化物也可以是多相，其中極小（10-20埃）的Ni顆粒精細地分布在MnCoTi 氧化物基質中；6)氧化物可以是細和粗粒狀氧化物的混合物，其中具有精細分散的催化金 屬位點；7)通過鋁進行合金改性可抑制大（50-70埃）催化金屬位點（處于100埃接近度） 成核成更期望的"催化云"（10-20埃尺寸和10-20埃接近度）；8)在氧化物中NiMn氧化物 是主要微晶相，并且催化金屬位點可被NiMn氧化物包覆。
[0028] '448專利的合金的氧化物表面與現有技術合金厚度相同；但是，那些合金的改性 被描述為以若干有益方式影響氧化物表面。第一，氧化物可及性（accessibility)被影響。 即，合金的添加劑已經增加了氧化物的孔隙度和表面積。這被認為是由Al、Sn和Co造成 的。加入合金的改性劑易溶于電解液，并且被認為"溶"出合金材料表面，留下密度較小、孔 隙度較大的表面，電解液和離子可容易擴散到其中。第二，'448專利的發明人指出，衍生的 合金的表面積大于現有技術合金，并且認為該合金的機械特性（