含鈦聚集體、它的制造方法及其應用
【專利說明】含鈦聚集體、它的制造方法及其應用
[0001] 本發明涉及含鈦聚集體，涉及它的制造和涉及它在冶金工藝中的應用，具體來說 用于加入化鐵爐、熔煉爐以及高爐和鼓風爐，作為用于混凝土、水泥、瀝青、耐火材料、修復 化合物、漿料（size)的聚集體和/或填料，用于幾乎不可滲透水的涂層例如垃圾填埋覆蓋 物（landfill coverings)，為了回填礦井和地下腔體，為了密封和固化底土，用于景觀美化 或道路建設和用于冶金從而增加爐內襯的耐久性和/或作為形成爐渣的試劑，為了控制冶 金容器中爐渣的粘度，為了降低爐渣的熔點，作為肥料或用于水泥制造的聚集體（原料）， 或作為催化劑。
[0002] 當使用硫酸鹽工藝制造二氧化鈦時，干燥和研磨含二氧化鈦的原料（爐渣，鈦鐵 礦），隨后用濃硫酸進行消化。在在線反應器中間歇地實施原料和濃硫酸之間的反應。在消 化反應時，與硫酸反應的原料中存在的所有金屬氧化物轉化成相應的金屬硫酸鹽。反應之 后，留下固體物質（消化餅）并用水和/或稀硫酸進行溶解。通過沉降和過濾工藝，使消 化溶液（其也稱為黑液）完全不含未溶解的成分（消化殘留物，礦石材料）。在工藝的更 下游，通過水解從不含固體的消化溶液制備偏鈦酸懸浮液。在洗滌、漂白和任選地鹽處理 以及過濾之后，在旋轉窯爐中煅燒所述偏鈦酸。
[0003] 取決于所用原料，消化殘留物主要由下述組成：二氧化鈦、二氧化硅、鋁和鐵氧化 物和吸附的金屬硫酸鹽，例如硫酸氧鈦、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋁以及吸附的硫酸，通過常 見的固體/液體分離工藝例如沉降和過濾來分離該消化殘留物。這些工藝步驟去除大多數 但不是全部的仍然吸附在110 2上的消化殘留物的可溶組分以及其余吸附的金屬硫酸鹽和 硫酸。把在固體/液體分離工藝中作為沉降物或濾餅所得的消化殘留物與水和/或稀硫酸 搗碎，且在中和（通常使用氫氧化鈣懸浮液）和再次過濾之后，把它們倒掉。
[0004] 從經濟的角度看，該步驟的不足在于工藝中設備和步驟的迅速擴大，以及大量消 耗所需的昂貴的中和試劑例如Ca(OH)2，因為硫酸吸附在消化殘留物上且沒有被洗出。吸附 在消化殘留物上的金屬硫酸鹽是另一個問題。此外，消化殘留物和石膏的混合物不能充分 脫水。這使得加工和運輸更加困難，因為這種混合物的水分含量顯著大于25%，其還是觸變 性的。此外，來自多個過濾和洗滌步驟的濾液具有不同的組成和不同的pH(酸性到稍微地 堿性（alkaline))，必須進行處理和加工從而可適當地處理它們。
[0005] 在使用氯化物工藝制備二氧化鈦時，在第一步中通過對含鈦原料進行氯化來獲 得四氯化鈦。在焦炭的存在下，在流化床反應器中于約l〇〇〇°C的溫度下實施氯化。這制備 揮發性金屬氯化物，當從反應器移除時其還攜帶例如由未反應的TiO 2原料和其它組分例如 SiO2和焦炭形成的精細分裂的床材料。然后洗滌這種分離的旋風塵，在干燥狀態時其通常 具有下述組成：
[0006] TiO2 15% -80 重量％
[0007] 碳 20% -60 重量 ％
[0008] SiO2 5% -15 重量％
[0009] 作為主要組分。初始濾餅的水分含量通常為20% -40重量％。
[0010] 這些濾餅的不足在于，當進一步加工時，因為這種加工濾餅作為酸進行反應，因此 在進一步加工或利用例如在冶金工藝中它是高度腐蝕性的。為了能有經濟競爭力地使用濾 餅，必須中和濾餅；這實施起來非常復雜且沒有經濟優勢。
[0011] 取決于所用原料和消化反應產率，來自硫酸鹽工藝的消化殘留物還可包含 20% -60重量％二氧化鈦。與倒掉這些殘留物相反，能利用仍然存在的1102含量是理想的。
[0012] DE2951749C2描述了一種工藝，其中將通過旋轉過濾和后續的洗滌獲得的5% -95 重量％含二氧化鈦的消化殘留物與95% -5重量％精細分裂的爐渣一起在含量>86重量％ 的硫酸中進行消化。DE4027105A1描述了一種工藝，其中使用濃硫酸來消化消化殘留物并提 供能量，例如在環形螺桿中、旋轉管或類似設備中。
[0013] 根據上述工藝，除了旋轉過濾和洗滌以外沒有經過任何其它預處理的消化殘留物 難以加工，因為它們具有高殘留水分含量（例如30重量％ )并因此需要更高的硫酸濃度并 為消化反應提供能量，還因為硫酸含量導致高度腐蝕性的。
[0014] DE19725018B4和DE19725021B4批露了用于加工消化殘留物的方法，盡管已相對 于現有技術進行了改善，但仍能優化該方法的工藝步驟和物流。
[0015] 根據EP1443121A1，在膜過濾器壓制機中過濾使用硫酸消化含二氧化鈦的原料時 獲得的消化殘留物，可使用作為堿反應的溶液或懸浮液中和含消化殘留物的濾餅。
[0016] 總之，從經濟角度來看所有這些方法都有不足，因為必需大量設備和工藝步驟，且 必需大量消耗昂貴的中和試劑例如Ca(0!1) 2或似0!1。這種方法的不足還在于下述事實： 在最后洗滌之后，消化殘留物仍然是強酸性的且隨后必須用堿金屬氧化物或堿土金屬氧化 物、氫氧化物或碳酸鹽來中和以能作為聚集體或填料來利用。
[0017] 已知將來自TiO2制備的這種殘留物（TiO2殘留物）作為聚集體用于冶金工業中。
[0018] 因此，DE-C-4419819批露了一種由TiO2殘留物和其它物質組成的含鈦聚集 體。DE-C-19705996批露了一種用于制造含110 2的聚集體的方法。在那篇專利中，在 200°C -1300°C下熱處理TiO2殘留物和鐵或鐵化合物的混合物。這種技術方案的一種不足 是麻煩地計量和混合以及后續地熱處理TiO 2殘留物以及聚集體的其它各組分。
[0019] EP-A-0611740描述了將具有其它組分的來自TiO2制備的殘留物（TiO2殘留物）作 為含鈦聚集體，用于增加爐的耐火內襯的耐久性。就這方面而言，制造了含110 2的成形制 品例如團塊、球粒或細粒。
[0020] 當加入冶金容器時來自TiO2制備的殘留物的作用基于形成耐高溫和耐摩擦的 Ti (C，N)化合物，其在生鐵中具有依賴于溫度的溶解度。低于溶解度極限時，其具體來說是 因為耗散到外面的熱量增加造成的框架的損壞區域的情況，Ti (C，N)化合物從生鐵沉淀出 來，它們沉積在更加嚴重磨損的壁構造的區域，且這導致固有的"熱修復效應"。需要元素碳 和氮來形成碳氮化鈦（titanium carbonitrides)。具體來說，冶金容器中缺少氮限制了碳 氮化鈦的形成，并因此限制了它們的鈦氮化物的形成。
[0021] 因此，本發明的目的是提供成本有效地加工和利用在制備二氧化鈦時獲得的殘留 物，如上所述該殘留物主要作為酸進行反應。
[0022] 發明人令人驚訝地發現，通過使用為在使用硫酸鹽和/或氯化物工藝制造二氧化 鈦時獲得的殘留物的含鈦材料轉化金屬爐渣具體來說在制造鋼和鐵或回收它們時獲得的 那些金屬爐渣，可得到一種制品，該制品可用作混凝土、水泥、瀝青、耐火材料的聚集體和/ 或填料，用于幾乎不可滲透水的涂層例如垃圾填埋覆蓋物，為了回填礦井和地下腔體，為了 密封和固化底土，用于景觀美化或道路建設和用于冶金從而增加爐內襯的耐久性和/或作 為形成爐渣的試劑，為了控制冶金容器中爐渣的粘度，為了降低爐渣的熔點，作為肥料或 用于水泥制造的聚集體（原料）。
[0023] 用于制造本發明的聚集體的含鈦材料通常包括10% -100重量％，優選地 20%-95重量％ TiO2，通常作為1102或與其它金屬的鈦酸鹽。可使用的合成的含二氧化鈦 的材料，可為來自使用硫酸鹽或氯化物工藝制備二氧化鈦的那些，作為來自常規TiO 2制備 的中間體或關聯產物（coupling product)或殘留物。所使用的合成含鈦材料還可為來自 化學工業或造紙工業或來自鈦制備的殘留物或廢棄物。
[0024] 典型的含鈦殘留物是來自使用硫酸鹽工藝或氯化物工藝制備TiO2的含鈦殘留物。 類似地，用過的含鈦催化劑，例如DENOX催化劑或克勞斯（Claus)催化劑可優選地用于本 發明。此外，還可使用材料例如天然含鈦材料，例如鈦鐵礦、鈦鐵礦砂、金紅石砂和/或鈦 爐渣（例如索瑞爾（sorel)爐渣），其能在鼓風爐中反應位點處的條件下形成耐火碳氮化 鈦。上述的合成和天然含鈦支撐物（support)在制造工藝中可單獨地或作為混合物使用。
[0025] 所使用的來自1102制造的殘留物可作為潤濕的濾餅或作為粉末來使用。此外，這 些殘留物可以酸性、洗滌的、未中和、部分中和或中和的形式使用，來制造本發明的聚集體。
[0026] 除了來自制造 TiO2的殘留物以外，根據本發明的聚集體可包含其它合成和/或 天然含二氧化鈦的材料，其選自下述材料或它們的混合物：
[0027] -來自制造二氧化鈦的中間體、關聯的和/或已經制備的產物。就這方面而言，材 料可同時來自使用硫酸鹽工藝制造二氧化鈦和來自使用氯化物工藝制造二氧化鈦。中間體 和關聯產物可從常規TiO 2制備提取；
[0028] -來自化學工業的殘留物，例如來自含1102的催化劑，同樣作為示例的是DENOX 催化劑或來自紙張制造（稱為吸氣劑（getter));
[