一種銅基形狀記憶合金及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于新材料技術領域，涉及一種銅基合金及其制備方法和用途，尤其涉及 一種新型仿金銅基形狀記憶合金及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 隨著電腦、手機等電子產品的大量涌現，患近視的人越來越多了，佩戴眼鏡的人也 越來越多，因此帶動了眼鏡行業的飛速發展。目前，世界眼鏡市場有上千億美元的市場，其 中中國所占市場比例約為8成，主要是生產鏡架。因此，要求所使用的材料具有一定的硬 度、柔軟性、彈性、耐磨性、耐腐蝕性、重量、光澤和色澤等。其實，不僅僅在眼鏡行業需要這 種類型的材料，在其他很多行業中也會亟需類似材料，比如衣物（如文胸、免燙衣服、高檔 摁扣）、裝飾品或電子領域等。
[0003] 在過去的幾十年中，鎳鈦合金因其具有良好的力學性能、腐蝕抗力、形狀記憶效 應、超彈性和阻尼等特性，得到了廣泛的應用。但其具有下列不足之處：生產困難，加工工藝 繁雜；鈦和鎳均系戰略物資，成本高，其成本為銅合金的5倍；焊接性能很差；作為鏡架強度 偏軟，馬氏體相變偏高（〇°C左右），不適于較寒冷地區和冬季使用。同樣的，鈦及鈦合金材 料也有相似缺點。
[0004] 為此，找到一種新型、超彈性好、強度大、耐腐蝕、制造工藝簡單和成本低的材料具 有重要意義。
[0005] 專利CN102400008A介紹了一種高性能銅基形狀記憶合金材料，其由銅、鋅、鋁、微 量元素及混合溶劑組成。首先將原料在600~700°C下均勻化處理，再保溫1小時隨爐冷 卻；所得原料在700~900°C下固溶處理10~20分鐘后淬水；再在100~150°C溫度下時 效20~50分鐘；再進行冷軋制處理得到該合金材料。
[0006] 專利CN103421984A公開了一種超高強CuNiAl系彈性銅合金材料及其制備方法， 所述合金化學組分為：附6.50~10.0(^七％洫11.00~3.0(^七％ ;510.80~1.0(^七％; Mg 0~0· 20wt% ;Ce 0~0· 15wt% ;Zr 0~0· 15wt% ;余量是Cu和不可避免的雜質。合 金制備過程包括：熔鑄、熱軋、冷軋、固溶處理、冷精軋、和時效處理等步驟。
[0007] 上述材料中銅、鋅和鋁使合金出現嚴重記憶退化，同時Cu-Al-Ni很脆，其馬氏體 相變溫度也較高，不經進一步處理無法滿足使用需求。
【發明內容】
[0008] 為了滿足上述現有技術中材料強度和焊接性能差、馬氏體相變溫度高、生產困難、 加工工藝繁雜和成本高等問題，本發明提出了一種新型仿金銅基形狀記憶合金及其制備方 法和用途，使其具有較高的強度和良好的焊接性能，并保持較低的馬氏體相變溫度，同時其 制造工藝簡單，成本低。
[0009] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0010] 一種銅基形狀記憶合金，所述合金按質量百分比計包括以下元素：
[0011] Al 6 ~13% Mn 2-12% Co 0.5-2% Ga 0~2%且不包括0 雜質 0~0.2% 余量為Cu。
[0012] 其中，Al 的質量百分比可為 6%、6· 1%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、12· 9% 或 13 等；Mn 的質量百分比可為 2%、2· 1%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、 11.9%或12%等；(：〇的質量百分比可為0.5%、0.51%、0.7%、0.9%、1%、1.2%、1.4%、 I. 6%、L 8%、L 99%或 2%等；Ga 的質量百分比可為(λ 01%、(λ 3%、0· 5%、0· 7%、0· 9%、 1 %、L 2 %、L 4 %、L 6 %、L 8 %、L 99 %或2 %等；雜志的質量百分比可為0、0· 01 %、 0·05%、0· 1%、0· 15%、0· 19%或 0.2%等；余量為 Cu。
[0013] 優選地，所述合金按質量百分比計包括以下元素：
[0014] Al 9% Mn 10% Co 0.6% Ga 0.5% 雜質 0~0.2% 余量為Cu。
[0015] 其中，所述銅基形狀記憶合金具有超彈性，所述超彈性是指處于母相或多種馬氏 體相狀態的形狀記憶合金（SM)在外力作用下產生遠大于其彈性極限應變量的應變，卸載 后應變可自動恢復的現象。
[0016] 上述銅基合金呈仿金色。
[0017] 以上所述Al、Mn、Co和Ga四種元素中，除Co外均能在固態與Cu形成有序的馬氏 體相變，產生超彈性;Al作為形成超彈性合金的主要元素，Mn能夠擴大元素 Al在合金中的 作用，提高塑性；Ga與Cu在高溫下形成β相，能增加合金在磁場作用下的超彈性，Co可以 強化Cu從而使合金不產生脆性。
[0018] 以上所述合金成分是根據下列公式進行設計的：
[0019] Ms(K) = 1192-25. 2XA1 質量百分比-73. 2XMn質量百分比-19X (Co+Ni)質量百 分比-IOXGa質量百分比
[0020] 根據上述公式和要求的合金的使用溫度來設計合金的成分。
[0021] 當所述合金處于高溫相時，其強度高、彈性好，而低溫相軟而塑，因此為了使合金 具有高強度同時保持良好的彈性，需要合金始終處于高溫相。故需要高溫相開始形成點 As (馬氏體逆轉變開始的溫度，單位°C )和高溫相形成結束點Af (馬氏體逆轉變終止的溫 度，單位°C )低于材料的使用溫度；其馬氏體轉變開始的溫度MsCC )更要低于材料的使用 溫度。
[0022] 影響馬氏體相變的溫度因素有很多，但更主要的是材料的組成，如Al對Ms點的影 響很大，當Al含量高于13 %時合金太脆，當Al含量低于6 %時合金無記憶特性；當Co含量 高于2%時，生產成本太高（金屬Co的價格約為每公斤600元），其含量低于0. 5%時，其對 合金的強韌化作用不大；當Ga含量高于2%時會使合金脆化。
[0023] 優選地，所述銅基形狀記憶合金是通過真空熔煉，然后在冷卻系統中進行冷卻再 經熱機械處理制備得到的。
[0024] 優選地，所述冷卻系統為定向凝固冷卻激冷系統。
[0025] 以上所述的銅基形狀記憶合金的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0026] (1)根據合金成分稱取原料并進行真空熔煉，然后在冷卻系統中進行冷卻，制得鑄 錠；
[0027] (2)將步驟（1)得到的鑄錠進行熱機械處理，得到合金A。
[0028] 任選地，進行步驟（3)將得到的合金A進行壓延、焊接、拋光和裝配處理，制成成 品，例如對得到的合金A進行冷壓變形進一步細化組織，可制成眼鏡架等；隨后對其進行機 加工、銀焊和拋光等處理，裝配成最終產品。
[0029] 步驟（1)中根據所述的合金成分稱取的原料為含有上述元素的金屬或合金，如金 屬Cu、金屬A1、金屬Μη、金屬Co、金屬Ga以及所述金屬的合金。
[0030] 優選地，步驟（1)中所述真空熔煉的真空度為10~20Pa，例如10Pa、10.1 Pa、 llPa、12Pa、13Pa、14Pa、15Pa、16Pa、17Pa、18Pa、19Pa、19. 9Pa 或 20Pa〇
[0031] 優選地，所述真空熔煉的溫度為1100~1220°C，例如1100°C、1100. 1°C、1110°C、 1120 °C、1130 °C、1140 °C、1150 °C、1170 °C、1180 °C、1190 °C、1200 °C、1210 °C、1219. 9 °C 或 1220°C 等。
[0032] 優選地，所述冷卻系統為定向凝固冷卻系統，此處所述定向凝固冷卻為高強激冷， 為創新性高強激冷手段，其使得液態金屬凝固時向單一方向發展，得到定向柱狀晶體。定 向柱狀晶體中雜質易排除，結晶緊密，與柱晶垂直方向上強度大。所述高強即為冷卻速度 很快的激冷手段，高強激冷使制得的合金的超彈性比普通鑄造材料的超彈性增加了 60~ 100%，變形率可達5~8%。
[0033] 經過真空熔煉并在冷卻系統中進行冷卻得到短而粗的鑄錠錠胚，其為定向柱晶組 織。<