補充劑組合物和補充預處理組合物的方法
【專利說明】補充劑組合物和補充預處理組合物的方法 發明領域
[0001] 本申請是中國專利申請201080044874. 7的分案申請。本發明涉及補充劑組合物 和補充預處理組合物的方法。
[0002] 發明背景
[0003] 在金屬表面處理技術中，在金屬表面使用保護涂層以改善耐腐蝕性和油漆粘附特 性，已為大家所熟知。傳統方法包括利用磷酸鹽預處理涂料組合物和含鉻清洗劑對金屬基 材進行預處理以改善耐腐蝕性。然而，使用此類含有磷酸鹽和/或鉻酸鹽的組合物，會對環 境和健康造成問題。因此，已經開發出了不含鉻酸鹽和/或不含磷酸鹽的預處理組合物。此 類組合物通常基于化學混合物，其以某種方式與基材表面進行反應并與之結合從而形成保 護層。
[0004] 在典型的預處理過程中，當預處理組合物與基材接觸時，某些成分，例如預處理組 合物中的金屬離子，與基材表面結合以形成保護層；這也導致了在此過程中所述組合物中 的此類離子濃度的減少。因此，需要提供一種使用補充劑組合物以補充預處理組合物的方 法，其可以為所述預處理組合物補充所需要的成分，例如金屬。
[0005] 發明概述
[0006] 一方面，本發明涉及一種補充預處理組合物的方法，其包括：向預處理組合物中添 加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物包含：(a)溶解的復合金屬氟化物離子，其中所述 金屬離子包括第IIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合；和（b)包括第 IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合的組 分。
[0007] 另一方面，本發明涉及一種補充預處理組合物的方法，其包括：向預處理組合物中 添加補充劑組合物，其中所述補充劑組合物包含：（a)包括H 2TiF6、H2ZrF6、H2HfF 6、H2SiF6、 它們的組合的組分；(b)包括鈦、鋯、鉿、鋁、硅、鍺、錫的氧化物、氫氧化物或 碳酸鹽或它們的組合的組分。
[0008] 發明詳述
[0009] 出于以下詳細描述的目的，需要理解的是，本發明可以采取各種替換的變形和步 驟順序，除了在相反明確說明的情況下。此外，除了在任意操作實施例中或者在另外說明的 情況下之外，所有數值的表示，例如說明書和權利要求中使用的成分用量，將被理解為在所 有情況下由術語"約"修飾。因此，除非相反地說明，在下面的說明書和附屬的權利要求中 所描述的數值參數是近似值，其可以依據本發明將獲得的期望性能而變化。最低限度地，且 并非旨在限制對于權利要求范圍的等同原則應用，每一數值參數應該至少根據所報導的有 效數位的數目并且通過采用一般舍入技術來理解。
[0010] 盡管描述本發明的廣義范圍的數值范圍和參數是近似值，但描述于具體實施例中 的數值被盡可能準確地報導。然而，任何數值固有地含有由在它們各自的試驗測量中發現 的標準偏差必然產生的一定誤差。
[0011]另外，需要理解的是，本文中列舉的任何數值范圍意在包括其中包含的所有子范 圍。例如，范圍"1-10"意在包括在所列舉的最小值1與所列舉的最大值10之間（并且包 括端值）的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子 范圍。
[0012] 在本申請中，單數的使用包括復數并且復數包括單數，除非另外特別地說明。另外 在本申請中，"或"的使用是指"和/或"，除非另外特別地說明，盡管在某些情形中可能明確 地使用"和/或"。
[0013] 除非另有說明，在本文中，"基本不含"是指組合物含有基于組合物的總重量的 < lwt%，例如< 0. 8wt%或< 0. 5wt%或< 0. 05wt%或< 0. 005wt%的某種原料（例如，有 機溶劑、填料等）。
[0014] 除非另有說明，在本文中，"完全不含"是指組合物中不含有某種原料（例如，有機 溶劑、填料等）。也就是說，組合物中含有Owt%此類材料。
[0015] 正如前面所述，本發明的某些實施方案涉及補充預處理組合物的方法，其包括：向 預處理組合物中添加補充劑組合物。在本文中，術語"補充劑組合物"是指在預處理過程中 向預處理組合物中添加的材料。在某些實施方案中，補充劑組合物與預處理組合物并不具 有相同的配方，盡管其中某些組分可能是相同的。例如，補充劑組合物和預處理組合物可能 分別包括相同的原料作為組分（a)和（i)(組分（i)會在下文中詳細地描述），但是，補充劑 組合物還進一步包括組分（b)，而預處理組合物并不包括該組分。作為說明，補充劑組合物 和預處理組合物可能分別包括H 2Zrf^t為組分（a)和（i)。補充劑組合物還進一步包括組 分（b)，其可以是堿式碳酸鋯。然而，由于預處理組合中不包括與補充劑組合的組分（b)相 同的原料，所述預處理組合物可能完全不含堿式碳酸鋯。
[0016] 另外，本發明不涉及簡單地向包括預處理組合物的預處理浴中添加更多的預處理 組合物，以補充所述預處理浴。相反地，本發明涉及向預處理組合物中添加補充劑組合物， 其中補充劑組合物具有與預處理組合物不同的配方。如上文所述，在某些實施方案中，預處 理組合物可以是預處理浴的組分。
[0017] 在某些實施方案中，本發明的某些方法的補充劑組合物包含：(a)溶解的復合金 屬氟化物離子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們 的組合；和（b)包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸 鹽或它們的組合的組分。
[0018] 本文中提及的金屬離子和金屬是指包括在CAS元素周期表所述族中的那些元素， 例如在 Hawley's Condensed Chemical Dictionary 第 15 版（2007)中所不的。
[0019] 如前所述，在某些實施方案中，補充劑組合物包含（a)溶解的復合金屬氟化物離 子，其中所述金屬離子包括第IIIA族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬或它們的組合。金 屬可以采用離子形式提供，其可以在合適的PH下容易地溶于液態組合物中，如本領域技術 人員認識到的那樣。金屬可以通過添加所述金屬的具體化合物，例如它們的可溶性酸和鹽 來提供。在應用于金屬基材時，溶解的復合金屬氟化物離子中的金屬離子能夠轉化為金屬 氧化物。在某些實施方案中，（a)溶解的復合金屬氟化物離子中的金屬離子包括硅、鍺、錫、 硼、錯、鎵、銦、銘、鈦、錯、鉿、或它們的組合。
[0020] 如所述，組分（a)中還包括氟化物離子源以維持溶液中金屬離子的溶解度。氟化 物可以作為酸或者作為氟化物鹽的形式添加。合適的例子包括，但不限于，氟化銨、氟化氫 銨、氫氟酸等。在某些實施方案中，溶解的復合金屬氟化物離子以金屬的氟化物酸或鹽的形 式提供。在這些實施方案中，復合氟化物離子為補充劑組合物同時提供金屬和氟化物的來 源。合適的實例包括，但不限于，氟硅酸、氟鋯酸、氟鈦酸，銨和堿金屬的氟硅酸鹽、氟鋯酸 鹽、氟鈦酸鹽，氟化錯、氟化鈉、氟氫化鈉、氟化鉀、氟氫化鉀等。
[0021] 在某些實施方案中，補充劑組合物的溶解的復合金屬氟化物離子組分（a)包括 H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF 6、H2SiF6、H2GeF6、H 2SnF6或它們的組合。
[0022] 如前所述，本發明的方法的補充劑組合物包含組分（b)，所述組分（b)包括第ΠΙΑ 族金屬、第IVA族金屬、第IVB族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或它們的組合。也可以使 用這些化合物的鹽。與上面相似，第ΙΙΙΑ、IVA和IVB族的金屬選自CAS元素周期表。第 IIIA族、IVA族、IVB族金屬合適的實例包括，但不限于，鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、 鉿等。在某些實施方案中，組分（b)的金屬離子包括鈦、鋯、鉿、鋁、硅、鍺、錫或它們的組合。 在其他實施方案中，補充劑組合物的組分（b)包括堿式碳酸鋯、氫氧化鋁、氧化錫、氫氧化 硅或它們的組合。
[0023] 在某些實施方案中，補充劑組合物的溶解的復合金屬氟化物離子組分（a)在所述 補充劑組合物中存在的數量為10-92重量％金屬離子，基于所述補充劑組合物的組分（a) 和（b)的金屬離子總重量。在其他實施方案中，補充劑組合物的溶解的復合金屬氟化物 離子組分（a)在所述補充劑組合物中存在的數量為50-90重量％金屬離子，例如65-90重 量％金屬離子，基于所述補充劑組合物的組分（a)和（b)的金屬離子總重量。
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