一種二維過渡金屬硫族化物薄膜及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及半導體材料技術領域，具體涉及一種二維半導體納米薄膜及其制備方 法和應用，尤其涉及一種具有高高迀移率潛質的二維過渡金屬硫族化物薄膜及其制備方法 和應用。
【背景技術】
[0002] 原子層級厚度的二維半導體納米薄膜，如過渡金屬硫族化合物，具有一定的帶隙， 開關比很高，在納電子器件方面具有重大的應用前景。但實際應用需求具有高迀移率的二 維納米級薄膜半導體材料，以滿足于各種環境下納電子器件的使用。且高迀移率的單層二 維原子晶體對邏輯器件、光譜檢測、光電轉換領域都具有很重要的推動作用。
[0003] 過渡金屬硫族化合物，如ZrS2、ZrSe2、HfS 2、^^62等具有類石墨烯的結構，由三層 原子以D3d3點群組成，層與層之間以弱的范德華力相互作用形成的類塊體石墨的層狀結 構。單層的ZrS 2、ZrSe2、HfS2、HfSe2g構類似，都是由S-M-S三層原子組成的三明治結構， 其厚度大約有〇. 60nm，邊緣無懸掛鍵，理論上具有很高的電子迀移率，具有優良的光學、電 學、機械性能，在納電子器件領域中引起了人們的極大關注，有著巨大的應用前景。
[0004] 目前Jung-tak Jang等研宄利用液相合成法獲得了薄片ZrS2 (參 考文獻：Ultrathin Zirconium Disulfide Nanodiscs, Jung-tak Jang, et al，JACS，2011，133(20) =7636-7639)，Ruoyu Yue等還研宄了用分子束外延法制備薄層 HfSe2(參考文獻：HfSe2 Thin Films:2D Transition Metal Dichalcogenides Grown by Molecular Beam Epitaxy，Ruoyu Yue，et al，ACS Nano 2015, 9 (I) :474 - 480) 〇
[0005] Nath等在還原性氣氛中熱分解第IV副族金屬三硫化物，成功地制備了其二硫化物 納米管；在Ar(95% )+H2(5% )混合氣氛中于900°C熱分解HfS3，得到了 ！1巧2納米管；在類 似的氣氛中，約900°C熱分解ZrS3*得到了 ZrS2m米管；而在H2+He氣氛中，800°C熱分解 TiS3同樣也制備了 TiS2納米管，但其在TEM分析時對電子束敏感而不能穩定存在（參考文 獻：M Nath, C N R Rao. Angew. Chem. Int. Ed.，2002, 41:3451-3454)。Chen 等利用溶液化學 反應，化學轉換及氣相反應分別制得了高純度的TiS2納米管（參考文獻J Chen，Z L Tao, S L Li. Angew. Chem. Soc.，2003, 42:2147-2151) 〇
[0006] 王躍峰等以此03和S粉為原料，高純氬氣為載氣和反應氣氛，在石英管反應器中， 用化學氣相沉積法制備富勒烯結構M 〇S2m米粒子，用XRD對產品的成分進行測量，SEM觀察 產品的整體微觀形貌。結果表明，在900°C下，通氬氣lcm 3/min，保溫8h，制備了平均粒徑在 250nm左右的高純富勒烯結構M〇S2m米粒子（參考文獻：王躍峰等，化學氣相沉積法制備富 勒烯結構二硫化鉬納米粒子，應用化工，第12期，2008年12月28日）。
[0007] 然而，目前尚未采用廉價有效地連續生長方法來制備較大面積單層ZrS2、ZrSe 2、 HfS2、HfSe2m米薄膜，因此如何實現較大面積單層二維過渡金屬硫族化物薄膜的連續生長 是目前亟待解決的問題。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術中無法實現較大面積單層二維半導體納米薄膜的連續生長的技術 問題，本發明提供了一種二維過渡金屬硫族化物薄膜及其制備方法和應用。所述方法能夠 實現較大面積單層或少層硫化錯（ZrS 2)、硒化錯（ZrSe2)、硫化鉿（HfS2)、硒化鉿（HfSe2)的 連續生長。
[0009] 為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：
[0010] 第一方面，本發明提供了一種二維過渡金屬硫族化物薄膜的制備方法，其采用化 學氣相沉積法制得連續的二維過渡金屬硫族化物薄膜，其中，所述過渡金屬硫族化物為 ZrS2、ZrSe2、!1巧2或HfSe 2中的任意一種。
[0011] 盡管現有技術中已經公開了采用化學氣相沉積法來制備過渡金屬硫族化物薄膜， 例如二硫化鉬等，然而，由于二硫化鋯和二硫化鉿極易被氧化或者分解（如二硫化鋯在 527°C (800K)即分解為非層狀的Zr3S4,627°C (900K)即被氧化成ZrO2，而硫和氯化鋯需要 在高于900°C的溫度下反應生成二硫化鋯晶體），所以必須在無氧的條件下反應，并用富硫 的條件來阻止硫化鋯的分解。另外，由于硫化鋯和硫化鉿在氧化硅基底上成核速率太大，難 以形成大面積的膜，選用氮化硼這種原子級平整的基底生長，可以得到較大面積的單層或 者少層的膜。
[0012] 本發明中，所述二維過渡金屬硫族化物薄膜的制備方法包括：無氧環境中，通入載 氣和保護性氣體，分別加熱Zr/Hf源和S/Se源至揮發，在高溫區生成氣相ZrS 2、ZrSe2、HfS2 或HfSe2中的任意一種，并在低溫區的氮化硼基底上化學氣相沉積形成薄膜。
[0013] 本發明中所述的Zr/Hf源表示鋯源和/或鉿源，其中的"/"表示"和/或"的含義； 所述S/Se源表示硫源和/或硒源，其中的"/"表示"和/或"的含義，該含義適用于整個發 明。
[0014] 本發明中，所述鋯（Zr)源的加熱溫度為160-180°C，例如可以是160°C、162°C、 165°C、168°C、17(TC、172°C、175°C、178°C、18(TC，優選為 180°C。
[0015] 本發明中，所述鉿（Hf)源的加熱溫度為170-190°C，例如可以是170°C、172°C、 175°C、178°C、180°C、182°C、185°C、188°C、190°C。
[0016] 本發明中，所述硫⑶源的加熱溫度為130-150°C，例如可以是130°C、132°C、 135°C、138°C、140°C、142°C、145°C、148°C、150°C。
[0017] 本發明中，所述硒（Se)源的加熱溫度為230-250°C，例如可以是230°C、232°C、 235 °C、238 °C、240 °C、242 °C、245 °C、248 °C、250 °C。
[0018] 本發明中，所述高溫區的中心溫度彡900 °C，例如可以是900 °C、910 °C、920 °C、 930 °C、940 °C、950 °C、960 °C、970 °C、980 °C、990 °C、1000 °C 以上等等，在此不作詳細列舉；另 外，本發明中，所述化學氣相沉積的溫度為700-900°C，例如可以是700°C、705°C、710°C、 715°C、720°C、725°C、767°C、784°C、806°C、825°C、838°C、847°C、862°C、889°C、900°C。
[0019] 本發明中，所述載氣為氬氣和/或氫氣，優選為氬氣和氫氣。
[0020] 優選地，所述保護性氣體為氬氣和/或氫氣；進一步優選地，所述保護性氣體中 氫氣的體積百分含量為10-100%，例如可以是10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、 80%、90%、100% ;更進一步優選地，所述保護性氣體為體積比是1:3的氫氣和氬氣的混合 物。
[0021] 本發明中，所述Zr源是純度>99. 9 %的粉體ZrCl4;優選地，所述Hf源是純度 >99. 9 % 的粉體 HfCl4。
[0022] 優選地，所述S源是純度>99. 9 %的S粉；優選地，所述Se源是純度>99. 9 %的Se 粉。
[0023] 優選地，所述氮化硼基底是將單晶氮化硼粉末用機械剝離法剝離到經過表面氧化 性處理的娃片上；進一步優選地，所述娃片的氧化層厚度為300nm。
[0024] 優選地，所述氮化硼經過高溫退火處理；進一步優選地，所述高溫退火溫度為 600 °C，退火時間為Ih。
[0025] 作為本發明優選的技術方案，所述方法包括以下步驟：
[0026] (1)將Zr/Hf源和S/Se源以及氮化硼基底按照氣流方向依次分別放置于石英管 中；
[0027] (2)除去石英管中的氧化性氣體；
[0028] (3)以20-45sccm的流速通入載氣和保護性氣體，同時加熱Zr/Hf源和S/Se源至 揮發，其中，所述Zr源的加熱溫度為160-180°C，Hf源的加熱溫度為170-190°C，S源的加熱 溫度為130_150°C，Se源的加熱溫度為230-250°C ;保溫10_30min ;在高溫區發生化學反應 生成ZrS2、ZrSe2、HfS^ HfSe 2中的任意一種，氣流下游降溫至700-900°C時，沉積于氮化硼 基底上；
[0029] (4)冷卻至室溫，獲得氮化硼上的二維ZrS2、ZrSe2、^^ 2或HfSe 2中的任意一種。
[0030] 本發明中，