一種納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體的方法，屬于光子晶體技術領域。
【背景技術】
[0002]光子晶體是由不同介電常數的介質材料在空間呈周期排列的結構。光子晶體的一個重要特征就是具有光子帶隙。兩種不同介電常數的介質材料的周期性排列產生了一定的“勢場”，當兩種材料的介電常數相差足夠大時，在電介質界面上會出現布拉格散射，產生光子帶隙，能量落在帶隙內的光將不能傳播。兩種介質材料的介電常數相差越大，布拉格散射越強烈，就越有可能出現光子帶隙。光子帶隙可以分為完全帶隙與不完全帶隙。所謂完全帶隙，是指光在整個空間的所有傳播方向上都有帶隙，且每個方向上的禁帶能相互重疊；不完全帶隙，相應于空間各個方向上的禁帶并不完全重疊，或只在特定的方向上有禁帶。對于常見的反蛋白石結構和蛋白石結構的光子晶體，材料折射率比需分別達到2.8和4.0以上，才可能出現完全帶隙。
[0003]理論計算表明，以金屬銀作為介電材料來構筑蛋白石結構或反蛋白石結構，能夠實驗可見光波段完全帶隙光子晶體。目前，通常制備蛋白石結構和反蛋白結構的方法為膠體自組裝法。如中國專利CN102435643A公開了一種反蛋白石結構膠體晶體微球的制備方法，該方法包括:(I)選擇納米金、納米銀、納米鉬、納米鈀、二氧化鈦、三氧化鋁、三氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、三氧化鎢溶膠中的一種或兩種以上的任意混合材料作為氣敏材料，并通過溶膠-凝膠法制備成0.1-0.5mol/L氣敏材料的溶膠；(2)以通過單分散膠體粒子自組裝制備的三維膠體晶體微球作為模板，通過微量取樣裝置取0.1ml-1ml氣敏材料溶膠，將膠體晶體微球模板浸泡在氣敏材料溶膠中；(3)將灌入氣敏材料的膠體晶體微球室溫干燥后，在450-650°C的高溫下煅燒去除膠體晶體微球模板得到反蛋白石結構的膠體晶體微球。
[0004]上述現有技術可以使用金屬銀來直接進行光子晶體的組裝，從而制備得到成分為銀或者銀氧化物的反蛋白石膠體晶體微球。但是從實際應用的角度來看，使用金屬銀來直接進行光子晶體的組裝是非常困難的，可重復性很差，并且利用上述方法制備得到的反蛋白石結構光子晶體的缺陷較多，難以滿足制備高性能光學器件和檢測器的要求。
[0005]為了克服上述缺陷，本發明的發明人經過長期深入的研究后認為，如果能利用金屬銀來修飾蛋白石結構或反蛋白石結構，將不失為一條制備完全帶隙光子晶體的捷徑。并且，利用金屬銀修飾光子晶體，可以拓展光子晶體的應用范圍，如應用于表面增強拉曼光譜、光催化劑、太陽能電池等領域。拿表面增強拉曼光譜為例，光子晶體對光具有增強效果，金屬銀對Raman光譜也有增強效應，如果兩者結合后，用于表面增強拉曼光譜的檢測，具有雙增強的作用，將會大大提高拉曼光譜檢出的靈敏度。但是，如何探索出一種容易實施的、能夠制備無缺陷的金屬銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體的方法，是現有技術尚未解決的難題。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是現有技術中利用膠體晶體為模板制備以金屬及金屬氧化物膠體晶體微球作為結構單元的反蛋白石結構光子晶體，其缺陷較多，不能滿足高性能光學器件和檢測器的要求，從而提供一種缺陷少、性能優良的納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體。
[0007]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0008]本發明提供一種納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體的方法，其包括如下步驟:
[0009]( I)采用溶膠凝膠法制備得到AgI溶膠；
[0010](2)分別以聚合物微球的蛋白石結構和二氧化硅或二氧化鈦的反蛋白石結構作為模板浸入到步驟(I)所述AgI溶膠中，保持10s-60min，在空氣中晾干后放入真空爐，經退火、冷卻即得所述的納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體。
[0011]步驟(I)中，所述AgI溶膠的制備方法具體如下:
[0012](a)稱取可溶性銀鹽和碘化鉀并分別溶于水，以配制得到可溶性銀鹽溶液和碘化鉀溶液，其中所述可溶性銀鹽溶液的摩爾濃度為所述碘化鉀溶液摩爾濃度的5-100倍；
[0013](b)在劇烈攪拌條件下，將所述碘化鉀溶液緩慢逐滴滴加至所述可溶性銀鹽溶液中，即得所述AgI的溶膠。
[0014]步驟(a)中，所述可溶性銀鹽為硝酸銀、醋酸銀中的一種或兩種的混合。
[0015]步驟(a)中，所述可溶性銀鹽溶液的濃度為0.01-10mol/Lo
[0016]步驟(b)中，所述攪拌為磁力攪拌或機械攪拌,所述攪拌速率為500-1500r/min。
[0017]步驟(2)中，構成所述蛋白石結構的聚合物微球的粒徑為0.05-4微米，所述反蛋白石結構的結構單元尺寸為0.05-4微米。
[0018]所述蛋白石結構和所述反蛋白石結構在所述AgI溶膠中的保持時間均為Imin-1Omin0
[0019]所述蛋白石結構的退火溫度為80-100°C，所述反蛋白石結構的退火溫度為350-450°C，所述蛋白石結構和反蛋白石結構的退火時間均為3-6h。
[0020]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0021](I)本發明所述的納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體，首先采用溶膠-凝膠法制備AgI溶膠，而流動性較好的所述AgI溶膠在毛細作用下進入蛋白石結構或反蛋白石結構的空隙中，之后經加熱使易分解的AgI分解為納米銀，從而最終制備得到所述納米銀修飾的蛋白石或反蛋白石結構的光子晶體，相較于現有技術中利用膠體晶體為模板制備以金屬及金屬氧化物膠體晶體微球作為結構單元的反蛋白石結構光子晶體，其中金屬及金屬氧化物填充在蛋白石或反蛋白石結構的空隙中，由于缺陷較多，而不能滿足高性能光學器件和檢測器的要求，本發明所述的納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體，其中含有的納米銀并不是填充于蛋白石或反蛋白石結構的空隙中，而是在構成蛋白石或反蛋白石結構的骨架上生長且分布均勻，從而保持了所述蛋白石或反蛋白石結構的三維有序結構，從而所述納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體的缺陷較少，面積較大與基底結合牢固；此外，數據顯示，所述納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體的禁帶半寬達到10nm以上，符合三維完全帶隙光子晶體的要求，能夠很好滿足高性能光學器件、表面增強拉曼光譜檢測器、傳感器、催化劑等領域對光子晶體的應用要求。
[0022](2)本發明所述的納米銀修飾蛋白石和反蛋白石結構光子晶體的方法，其中構成所述蛋白石結構的聚合物微球的粒徑和所述反蛋白石結構的結構單元尺寸均為0.05-4微米，從而禁帶寬度所涵蓋的范圍位于深紫外至紅外之間，具有很寬的光譜范圍。
[0023](3)本發明中所獲得的納米銀修飾的光子晶體，納米銀在蛋白石結構或反蛋白石結構中分布均勻，其禁帶半寬達到了 10nm以上。
【附圖說明】
[0024]為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中，
[0025]圖1a和圖1b分別為所述S12反蛋白石結構在低倍和高倍放大倍數下觀察得到的SEM圖；