抗菌性優良的鐵素體系不銹鋼板及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及抗菌性優良的鐵素體系不銹鋼板及其制造方法，更詳細地說，涉及作 為欄桿、水龍頭等軸頸、金屬制硬幣（metalliccoin)、金屬容器、金屬餐具、浴缸、家庭用電 器、馬桶座、醫療器械、暖氣設備等衛生器械和建筑物用建材等的原材料優選使用的鐵素體 系不銹鋼板及其制造方法。
[0002] 本申請基于2012年12月26日提出的日本專利申請特愿2012-282843號、以及 2013年7月17日提出的日本專利申請特愿2013-148950號并主張其優先權，這里引用其內 容。
【背景技術】
[0003]鐵素體系不銹鋼板一直以來廣泛使用于以水槽為中心的廚房設備和微波爐側板 等的家電設備等。最近，從清潔感和外觀裝飾性、美觀的角度考慮，也使用于洗手池等醫療 器械和欄桿等內裝飾建材。也就是說，不銹鋼板在雜菌容易發生的場所和雜菌的發生不受 歡迎的場所的使用開始增加。另一方面，近年來，擔心這樣的雜菌繁殖對人體的不良影響的 傾向正在增強，特別是對必須清潔的醫療器械和廚房設備、以及許多人聚集的建筑物用建 材的抗菌性的要求增強。順著這樣的趨勢，對在這些要求清潔的部位使用的鐵素體系不銹 鋼自身進行了使其具有抗菌性的嘗試。
[0004]作為這樣的嘗試，例如可以列舉出專利文獻1和專利文獻2等。在它們之中，公開 了采用在不銹鋼的表面涂布層疊配合有抗菌劑的樹脂的方法、或者實施在基體中含有抗菌 成分的鍍覆的方法，從而使其具有抗菌性的技術。
[0005]另外，作為使不銹鋼材自身具有抗菌性的方法，可以列舉出專利文獻3~專利文 獻5。在專利文獻3以及專利文獻4中，采用交替電解處理法，通過對含有Cu的鐵素體系不 銹鋼材或者奧氏體系不銹鋼材施加較正的電位，從而使Cu向電解液中溶出，此后通過施加 較負的電位，從而使Cu在不銹鋼材的表面析出，由此使其具有抗菌性。
[0006]另外，在專利文獻5中，公開了如下的方法：對含有Cu的鐵素體系不銹鋼材、奧氏 體系不銹鋼板或者馬氏體系不銹鋼板的表面進行精研磨，接著實施光亮退火或者硝氟酸酸 洗，從而在鋼表層形成使Cu濃化至3質量％以上的層。
[0007]另外，最近，抗菌性不銹鋼使用于各種各樣的用途。例如，金屬制硬幣從其加工性 的良好度和低成本特性的角度考慮，大多使用鐵素體系不銹鋼。從經濟的角度考慮，原料成 本廉價的鐵素體系不銹鋼具有有利性。
[0008]在將鐵素體系不銹鋼適用于金屬制硬幣等的情況下，為了獲得沖裁性和刻印性， 有時要求例如Hvl90以下這種程度的軟質化。特別地，為了表現出抗菌性，含有Cu的鐵素 體系不銹鋼大多成為問題的是由固溶強化或析出強化產生的硬化。
[0009]例如，專利文獻6公開了含有0.66%以上Cu的鐵素體系不銹鋼的Hv硬度。例如， 16. 87Cr-0. 66Cu為Hvl71，13. 57Cr-l. 08Cu為Hvl66。
[0010] 另外，作為含有Cu的鐵素體系不銹鋼的制造方法，專利文獻7提出了一種如下的 技術：關于熱軋后的冷卻速度，熱軋后以3°C/s以上冷卻至500~300°C的卷取溫度，由此 將熱軋板中存在的Cu簇控制在最大為5nm以下，從而回避韌性不良。
[0011] 然而，正如專利文獻1或專利文獻2所提示的那樣，在將配合有抗菌劑的樹脂涂布 于表面、或者實施含有抗菌成分的鍍層的情況下，將失去不銹鋼特有的表面光澤。因此，在 要求表面光澤的用途中，將失去商品價值。再者，抗菌性樹脂薄膜或含有抗菌成分的鍍層在 壓力加工時或使用時產生裂紋或缺損而容易受到損傷。另外，在曝露于濕潤氣氛的情況下， 抗菌成分溶出，外觀劣化，同時本來的抗菌作用失去。
[0012]另外，即便在使不銹鋼材自身具有抗菌性的上述專利文獻3~專利文獻5中，也存 在課題。也就是說，專利文獻3和專利文獻4中公開的交替電解處理法通過電析而使Cu在 不銹鋼的表面析出。因此，其具有的缺點是：Cu容易從鋼表面剝落，例如在用金屬絲刷、鋼 絲硬毛刷（steelscrubbingbrush)等摩擦表面時，表面的Cu被削下，從而抗菌性降低。
[0013] 另外，本發明人就公開了如果將專利文獻5的表面Cu濃度控制在一定值以上、則 可以得到抗菌性的現有技術進行了研宄。其結果是，可知在這些現有技術中，在相同的板面 內的板寬度方向，抗菌性有可能產生較大的偏差。也就是說，可知采用現有技術的方法得到 的抗菌不銹鋼在其板面內，既有抗菌性良好的部位，也容易存在不良的部位，在供給至賦予 抗菌性的最終產品的情況下，成品率發生惡化。
[0014] 這樣一來，以往公開的不銹鋼自身表現出抗菌性的技術要么抗菌性容易降低，要 么在成品率方面殘存不足。
[0015] 另外，在鐵素體系不銹鋼板還要求軟質化的情況下，需要進行硬度的控制。涉及上 述硬度的現有技術存在以下的課題。
[0016] 在專利文獻6所記載的鐵素體系不銹鋼中，Cu濃度為0. 66~1. 08%，Hv為190 以下。但是，專利文獻6所述的鐵素體系不銹鋼并不滿足后述本發明的（a)式，不能應對除 軟質化以外還要求高耐蝕性的情況。
[0017] 專利文獻7為了將Cu簇控制在5nm以下而使韌性得以提高，將從熱軋后至卷取的 冷卻速度規定為3°C/s以上。但是，與冷軋原材料的軟質化相關的技術并沒有公開。
[0018] 如上所述，對于含有Cu的鐵素體系不銹鋼，兼顧抗菌性和軟質化的技術迄今為止 并沒有公開。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 專利文獻
[0021] 專利文獻1 :日本特開平5-228202號公報
[0022] 專利文獻2 :日本特開平6-10191號公報
[0023] 專利文獻3:日本特開平8-60302號公報
[0024] 專利文獻4:日本特開平8-60303號公報
[0025] 專利文獻5:日本特開平11-172380號公報
[0026] 專利文獻6:日本特開2003-213378號公報
[0027] 專利文獻7:國際公開第2012/108479號
【發明內容】
[0028] 發明所要解決的課題
[0029] 本發明的課題在于：提供一種兼顧抗菌性和軟質化的鐵素體系不銹鋼板及其制造 方法。
[0030] 用于解決課題的手段
[0031] 為了解決上述抗菌性的課題，本發明人對板面內抗菌性良好的部位和不良部位的 不同進行了潛心的研宄。其結果是，獲得了如下的見解。
[0032] (i)為了表現出抗菌性，鋼表面的Cu濃化層的Cu最大濃度最低限度需要10質 量％以上。
[0033] (ii)另外，可知鋼表面的Cu濃度控制是表現出抗菌性所必須的條件，但單憑Cu濃 度控制是并不充分的。也就是說，根據本發明人的評價結果，鋼表面的Cu最大濃度即使在 10質量％以上，也存在抗菌性不良的情況。這意味著除鋼表面的Cu最大濃度以外，還存在 表現出抗菌性的因子。以往，由于沒有掌握這些因子，因而推測在板面內，抗菌性的偏差增 大。于是，本發明人為了探索其因子，進一步擴大視野直至鋼表層部的成分組成而進行了調 查。結果獲得了如下的見解：抗菌性與鋼表面的Cu濃化層的主要成分即Fe、Cr的存在狀態 也強烈相關。鋼表面的Cu濃化層中的Cu被評價為：其是左右抗菌性的因子，而其Cu從鋼 表面溶出，使菌的細胞活動降低，從而表現出抗菌性。因此，可以設想與Cu濃化層中的存在 于Cu周邊的Fe和Cr之間的關系對抗菌性產生較大的影響。可知為了穩定地得到抗菌性， 除了以往為人所知的Cu濃化層的Cu最大濃度以外，進而需要控制Fe/Cr比。
[0034] (iii)再者，根據本發明人的評價結果，可知只要鋼表面的Cu最大濃度在18質 量％以上，即使不控制Fe/Cr比，也沒有看到抗菌性不良的部位，從而可以得到充分的抗菌 性。
[0035]另外，為了使具有上述抗菌性的原材料（鋼板）軟質化，本發明人就含有Cu的鐵 素體系不銹鋼板的熱處理對硬度的影響進一步進行了潛心的研宄。具體地說，就Cu的固溶 和析出形態以及對它們產生影響的熱處理（加熱和冷卻條件）進行了各種研宄，從而獲得 了以下的見解。
[0036] (a)從硬質材和軟質材的組織比較中，可以看到Cu的析出形態有較大的不同。在 硬質材中，觀察到10~l〇〇nm的微細Cu粒子。另一方面，在軟質材中，幾乎沒有看到Cu的 析出。軟質材的Cu雖然固溶于鐵素體中，但由其固溶強化產生的硬化增量較小。因此，可 以認為硬化的主要原因起因于Cu的析出強化，抑制其析出對于軟質化是有效的。
[0037] 此外，上述Cu析出物的大小為nm級，使用對微小區域的組織觀察適合的TEM(透 射型電子顯微鏡）進行了組織觀察。作為試料調整，采用電解研磨法作成了薄膜試料，采用 TEM放大至最大20萬倍進行觀察，觀察了Cu析出物。
[0038] (b)為了通過Cu的析出抑制而使其軟質化，以含有1. 5%Cu的鐵素體系不銹鋼為 基礎，發現了對軟質化有效的熱處理條件（下述（b-l)、b_2))。另外，該熱處理條件即便是 Cu:0. 3~1. 7質量％的鐵素體系不銹鋼也同樣，對軟質化是有效的。
[0039] (b-1)關于最終退火，獲得了如下的見解：通過將固溶溫度設定為900~1KKTC、 并冷卻至低于500°C，便滿足與硬度Hv有關的下述（a)式而實現軟質化。900~1100°C的 固溶溫度由于使Cu析出再固溶，因而可以認為對軟質化是有效的。另外，3°C/s以上的平 均冷卻速度也抑制Cu析出。
[0040] Hv^ 40X(Cu- 0. 3)+135 (a)
[0041]此外，式中的Cu表示Cu含量（質量％ )。
[0042] 與之相反，在不滿足上述（a)式的情況下，在鋼中以高密度觀察到Cu析出物。即 使軟質化達Hvl90以下，這樣析出的Cu也使耐蝕性降低。
[0043] (b-2)關于熱軋板退火，從抑制Cu析出的角度考慮，也不是以分批退火而是以 連續退火的方式進行，加熱至800~1100°C，接著以1°C/s以上的平均冷卻速度冷卻至 400°C。由此，可以在滿足本發明規定的與硬度有關的上述（a)式的范圍實現軟質化。
[0044] 此外，本發明所規定的Cu析出物處于充分小者為大部分、10~lOOOnm左右的粗大 析出物觀察到一部分這樣的程度。另一方面，在現有技術中，雖然為改善抗菌性和高溫特性 而控制Cu析出物，但其大小幾乎為10~lOOOnm，而且析出密度非常高。
[0045] 本發明是基于以上的見解而得到的，其內容如下所述。
[0046] (1) -種抗菌性優良的鐵素體系不銹鋼板，其特征在于：以質量％計，含有 0. 1 %~5. 0 %的Cu，在不銹鋼板的表面具有Cu濃化層，所述Cu濃化層的Cu最大濃度Cm 為10. 0質量％以上，顯示出所述Cu最大濃度Cm的距鋼板表面的深度位置處的Fe/Cr比為 2. 4以上。
[0047] (2) -種抗菌性優良的鐵素體系不銹鋼板，其特征在于：以質量％計，含有 0. 1 %~5. 0 %的Cu，在不銹鋼板的表面具有Cu濃化層，所述Cu濃化層的Cu最大濃度Cm 為