從含鋰溶液中提取鋰的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及從含鋰溶液中提取鋰的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，鋰被廣泛地用于例如可充電電池、玻璃、陶瓷、合金、潤滑劑、醫藥等各種行 業中。特別地，可充電鋰電池近來作為混合動力汽車和電動汽車的主要動力源而受到關注。 此外，用于手機、筆記本電腦等的現有小型電池的市場預計將會持續增長至目前規模的約 100倍的巨大市場。
[0003] 此外，由于趨向更嚴格的環境管制的全球性運動，除了混合動力汽車和電動汽車 行業外，鋰已被越來越多地用于電子、化工和能源等領域。因此預計在21世紀，在整個工業 領域中國內和國外對鋰的需求將急劇增加。
[0004] 這種鋰可以由礦物（mineral)、鹽水（brine)、海水（sea water)等作為主要來源 而獲得。其中，礦物為鋰輝石（spodumene)、葉長石（petalite)和鋰云母（lepidolite)等， 含有約1-1. 5%的鋰，其含量較多。但是從礦物提取鋰需要通過如浮選、高溫鍛燒、研磨、酸 混合、提取、純化、濃縮、沉淀等工序，因此回收步驟較復雜。而且，由于高能耗而特別昂貴， 并且還由于在鋰提取過程中使用酸而引起嚴重的環境污染。
[0005] 此外，根據報道共有2. 5X 1011噸的鋰溶解于海水中，目前的主要技術為通過將含 有吸附劑的回收裝置插入至海水中以選擇性地吸附鋰并且用酸處理所吸附的鋰而進行提 取的技術。然而，由于海水中僅包含濃度為〇. 17ppm的鋰，所以從海水中直接提取鋰的技術 效率特別低并且不經濟。
[0006] 由于上述缺陷，鋰目前主要從產生于天然鹽湖（salt lake)的鹽水中提取，但是除 鋰之外，鹽水中還溶解有如Mg、Ca、B、Na、K、S04等的鹽類。
[0007] 此外，鋰以約0. 3-1. 5g/L左右的濃度包含在鹽水中，并且通常以碳酸鋰的形式提 取。其中，所述碳酸鋰的溶解度為約13g/L，即使假設鹽水中所含的鋰完全轉化為碳酸鋰， 鹽水中所含的碳酸鋰濃度為1. 59-7. 95g/L (由于Li2C03的分子量為74并且Li的原子量為 7, 74+14 N 5. 3,因此碳酸鋰的濃度可以通過鋰的濃度乘以5. 3而估計），碳酸鋰的濃度大 部分低于其溶解度，所以所析出的碳酸鋰會再溶解于鹽水中，難以進行固液分離，因此鋰回 收率非常低。
[0008] 以往，為了將鹽水中含有的鋰提取為碳酸鋰形式，使用了下列方法：將鹽水從天 然鹽湖中泵送，將其儲存在露天的蒸發池中，然后進行長時間（數月至1年左右）自然蒸 發，以將鋰濃縮至數十倍。然后，再從其中沉淀并且除去雜質如鎂、鈣、硼等后，析出碳酸鋰 溶解度以上的量的鋰而回收鋰。
[0009] 此外，由于含有大量碳酸離子的鹽水被濃縮至鋰濃度大于或等于2. 481g/L[碳酸 鋰的溶解度為13. 2g/L，（20°C )]時，會被析出為碳酸鋰，因此不能將鋰濃縮至該濃度以上。
[0010] 而且，當濃縮至大于或等于碳酸鋰的溶解度時，雖然鹽水中的鋰析出為碳酸鋰，但 是將一并沉淀出包含氯化鈉（NaCl)的大量的鹽，因此實際上很難回收純的碳酸鋰。
[0011] 因此，包含大量碳酸離子的鹽水難以通過現有的自然蒸發的方法提取鋰，因此需 要開發有效的鋰提取工藝。
【發明內容】
[0012] 技術問題
[0013] 本發明的一個實施方式提供一種從鹽水中提取高純度的磷酸鋰的方法，該方法通 過使用具有低溶解度的磷酸鋰而提取溶解于鹽水中的鋰，從而不需要長時間的鹽水蒸發和 濃縮過程，能夠以高回收率來經濟地提取磷酸鋰。
[0014] 技術方案
[0015] 本發明的一個實施方式提供一種從含鋰溶液中提取鋰的方法，包括：制備包含碳 酸離子的含鋰溶液的步驟；將所述含鋰溶液濃縮至鋰濃度小于或等于2. 481g/L以獲得第 一沉淀物的步驟；對濃縮的所述含鋰溶液和所述第一沉淀物進行固液分離的步驟；向濃縮 的所述含鋰溶液中加入供磷物質，使溶解的鋰析出為磷酸鋰的步驟；將析出所述磷酸鋰的 過濾溶液再次濃縮至鋰濃度小于或等于2. 481g/L以獲得第二沉淀物的步驟；對再次濃縮 的所述過濾溶液和所述第二沉淀物進行固液分離的步驟；以及向再次濃縮的所述過濾溶液 中加入核顆粒，使溶解的鋰析出為磷酸鋰的步驟。
[0016] 而且，可以反復進行將析出所述磷酸鋰的過濾溶液再次濃縮至鋰濃度小于或等于 2. 481g/L以獲得第二沉淀物的步驟；對再次濃縮的所述過濾溶液和所述第二沉淀物進行 固液分離的步驟；以及向再次濃縮的所述過濾溶液中加入核顆粒，使溶解的鋰析出為磷酸 鋰的步驟。
[0017] 所述第一沉淀物及第二沉淀物可以彼此獨立地包括NaCl、KCl或NaK3(S0 4)2。
[0018] 在將所述含鋰溶液濃縮至鋰濃度小于或等于2. 481g/L以獲得第一沉淀物的步驟 前，可進一步包括使用表面帶負電荷的分離膜，分離出所述含鋰溶液中的二價或多價離子 的步驟。
[0019] 所述二價或多價離子可以為硫酸離子（S0，）或碳酸離子（C0廣)。
[0020] 所述表面帶負電荷的分離膜的孔徑大小可以為0. 5-lnm。
[0021] 所述表面帶負電荷的分離膜的厚度可以為0. 5-1. 5 ym。
[0022] 所述表面帶負電荷的分離膜的表面可具有磺酸基。
[0023] 將所述含鋰溶液濃縮至鋰濃度小于或等于2. 481g/L以獲得第一沉淀物的步驟； 以及對濃縮的所述含鋰溶液和所述第一沉淀物進行固液分離的步驟可以包括：將所述含鋰 溶液中的水分蒸發，從而濃縮至鋰濃度小于或等于2. 481g/L的步驟；按所述水分的蒸發量 區段獲得第一沉淀物的步驟；以及對第一沉淀物進行固液分離的步驟。
[0024] 所述含鋰溶液可以包含硫酸離子（S0，)。
[0025] 在按所述水分的蒸發量區段獲得第一沉淀物的步驟中，所述第一沉淀物可以包括 氯化鉀（KC1)和 NaK3(S04)2。
[0026] 所述第一沉淀物可以包括氯化鉀和NaK3(S04) 2，并且所述第一沉淀物中的氯化鉀 含量可以比NaK3(S04) 2多。
[0027] 在按所述水分的蒸發量區段獲得第一沉淀物的步驟中，所述水分的蒸發量區段可 為水分蒸發量為48-54%的區段。
[0028] 在按所述水分的蒸發量區段獲得第一沉淀物的步驟中，所述水分的蒸發量區段可 為水分蒸發量為64-68%的區段。
[0029] 在按所述水分的蒸發量區段獲得第一沉淀物的步驟中，所述水分的蒸發量區段可 為水分蒸發量為70-73%的區段。
[0030] 所述方法還可以包括：將所獲得的所述第一沉淀物加入至飽和氯化鈉及氯化鉀溶 液的步驟；向包含所獲得的所述第一沉淀物的飽和氯化鈉及氯化鉀溶液中加入表面活性劑 使得氯化鉀的表面轉化為疏水性的步驟；以及使用氣泡回收所述表面轉化為疏水性的氯化 鉀的步驟。
[0031] 在向包含所獲得的所述第一沉淀物的飽和氯化鈉及氯化鉀溶液中加入表面活性 劑使得氯化鉀的表面轉化為疏水性的步驟中，所述表面活性劑的加入量相對于所述沉淀物 100重量份可以為0. 0001-2重量份。
[0032] 所述第一沉淀物包括氯化鉀和NaK3 (S04) 2，所述第一沉淀物中的氯化鉀的含量可 以比 NaK3(S04)2少。
[0033] 在按所述水分的蒸發量區段獲得第一沉淀物的步驟中，所述水分的蒸發量區段可 為水分蒸發量小于或等于40%的區段。
[0034] 在按所述水分的蒸發量區段獲得第一沉淀物的步驟中，所述水分的蒸發量區段可 為水分蒸發量小于或等于37%的區段。
[0035] 在按所述水分的蒸發量區段獲得第一沉淀物的步驟中，所述水分的蒸發量區段可 為水分蒸發量為〇. 1-37%的區段。
[0036] 所述方法還可以包括：將所獲得的所述第一沉淀物加入至飽和氯化鈉及 NaK3 (S04) 2溶液中的步驟；向包含所獲得的所述第一沉淀物的飽和氯化鈉及NaK 3 (S04) 2溶 液中加入表面活性劑使得NaK3(S04)2的表面轉化為疏水性的步驟；以及利用氣泡回收所述 表面轉化為疏水性的NaK 3 (S04)2的步驟。
[0037] 在向包含所獲得的所述第一沉淀物的飽和氯化鈉及NaK3 (S04) 2中加入表面活性劑 使得NaK3 (S04) 2的表面轉化為疏水性的步驟中，所述表面活性劑的加入量相對于所述沉淀 物100重量份可以為0. 0001-2重量份。
[0038] 所述方法還可以包括使回收的所述NaK3 (S04) 2與氯化鉀進行反應以獲得硫酸鉀的 步驟。
[0039] 所述表面活性劑可以為硅類、氟類、聚醚類或其組合。
[0040] 所述表面活性劑可以為堿金屬有機磺酸鹽。
[0041] 所述表面活性劑可以為徑基磺酸鹽（hydrocarbon sulfonate)、徑基硫酸鹽 (hydrocarbon sulfate)、脂肪酸（fatty acid)或其組合的絡鹽。
[0042] 所述核顆粒的粒徑可以小于或等于100 y m。
[0043] 所述核顆粒的粒徑可以小于或等于40 y m。
[0044] 所述核顆粒的粒徑可以小于或等于25 y m。
[0045] 所述核顆粒的粒徑可以小于或等于1 y m。
[0046] 所述核顆粒的比表面積可以為l-100m2/g。
[0047] 所述核顆粒的比表面積可以為50_100m2/g。
[0048] 所述核顆粒可以為鋰化合物。
[0049] 所述核顆粒可以為難溶性鋰化合物。
[0050] 所述核顆粒可以為難溶性有機化合物、難溶性無機化合物或其組合。
[0051] 所述核顆粒可以為Li3P04、Li 2C03、LiF或其組合。
[0052]所述核顆粒可以為Ca3(P04)2、輕磷灰石（hydroxyapatite)、氧化錯、Ti02、Se02、 Mg3 (P04) 2、MgO、MgAl204、A1203、塑料顆粒或其組合。
[0053] 所述供磷物質可以為至少一種選自磷、磷酸和磷酸鹽的物質。
[0054] 所述磷酸鋰的濃度可以大于或等于0. 39g/L。
[0055] 所述含鋰溶液可以為鹽水。
[0056] 所述含鋰溶液的鋰濃度可以大于或等于0. lg/L。
[0057] 所述方法還可以包括從所述含鋰溶液中過濾所析出的所述磷酸鋰以提取磷酸鋰 的步驟。
[0058] 發明效果
[0059] 根據本發明的一個實施方式，通過使用具有低溶解度的磷酸鋰提取溶解于鹽水中 的鋰，從而能夠以高