高鈰稀土硅鐵合金及其生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬冶煉領域，具體涉及高鈰稀土硅鐵合金及其生產方法。
【背景技術】
[0002] 稀土硅鐵合金是由稀土與硅鐵組成的中間合金，作為鋼鐵生產中的脫氧劑、脫硫 劑和合金添加劑，它能使鋼的基體發生變化，改善鋼的加工性能，提高鋼鐵的焊接性、可塑 性、韌性等綜合機械性能，并可增加鋼鐵的耐磨、耐壓、抗蝕及抗彎性等。稀土硅鐵廣泛用于 鑄造工業，在鑄鋼中稀土金屬有凈化鋼液，改善鑄態組織，提高鋼液流動性，防止熱裂變和 提高鑄鋼沖擊韌性等。稀土硅鐵還大量用作球墨鑄鐵的球化劑，防止了干擾元素破壞球化 的作用，從而生產出各種牌號的球墨鑄鐵，例如柴油機和汽車曲軸等。
[0003] 制取稀土硅鐵合金的方法從原理上可分為硅熱法、碳熱法、熔鹽電解法、熔兌法 等，但只有前兩種方法實現了大規模的工業化生產。
[0004] 一、硅熱法冶煉工藝：所謂硅熱法是指以電能為熱源、以硅鐵為還原劑還原稀土礦 料，以石灰為熔劑生產稀土合金。采用電弧爐冶煉設備，具有操作簡單、爐況易掌握、生產 靈活、開停方便、產量高等特點。
[0005] (1)硅鐵還原高爐渣：50年代中期，包頭鋼鐵公司稀土一廠利用鄒元燧的研宄成 果，采用硅鐵還原含稀土的高爐渣，生產稀土硅鐵合金，開創了我國稀土硅鐵合金生產的歷 史，但由于高爐渣的稀土品位低于6%，稀土回收率僅40%左右，每生產It合金產出5~7t 渣，且能耗高、成本高，產品質量差，因而限制了稀土硅鐵合金的應用。
[0006] (2)硅鐵還原中貧鐵礦脫鐵稀土富渣：60年代初，包頭詒金研宄所采用中貧鐵礦 高爐脫鐵后獲得的稀土富渣冶煉稀土硅鐵合金，獲得了成功。由于稀土富渣中的稀土氧化 物為10%~15%，品位比尚爐澄有所提尚，技術指標得到大幅度的提尚。
[0007] (3)硅鐵還原稀土精礦脫鐵富渣：對硅熱法而言，提高稀土原料中稀土氧化物含 量，有助于提尚工藝指標。70年代以后，包頭鋼鐵公司每年可選出數萬噸稀土精礦，其品位 REO(稀土元素氧化物）為30%~60%，其中高品位的礦用于濕法分離，低品位的用于生產 稀土合金，顯然具有原料優勢。為此，包頭冶金研宄所完成了"包頭稀土精礦碳酸化冷固結 球團，經礦熱爐脫鐵、電硅熱法冶煉低鈦稀土硅鐵合金工藝，成功地冶煉出RE (稀土元素總 稱）含量高于30%，Ti含量小于0.5%的低鈦稀土硅鐵合金，產品不易粉化。但生產工藝仍 存在不足，生產線過長，工藝環節復雜，設備投資大；電弧爐冶煉過程稀土收率不足65%。
[0008] (4)硅鐵直接還原稀土精礦：該工藝重點對冶煉過程中磷的行為和走向進行了控 制，優選出合適的渣系，在有效控制爐內冶金氣氛的條件下，配以合理的冶煉制度，成功地 解決了合金因含磷高而導致粉化的問題，同時，稀土收率提高到75%，取得了良好的指標。 但是，工藝對造渣劑石灰的成分要求相當苛刻，且爐況不易控制，現在工業生產中基本不采 用此法。
[0009] (5)硅鐵還原氟碳鈰精礦：80年代以來，我國開始規模開采氟碳鈰礦。南京特種 合金廠隨之采用氟碳鈰礦冶煉稀土硅鐵合金。開辟了新的原料體系。這種原料的優點是稀 土礦物為單一的氟碳鈰礦，基本不含獨居石，放射性低，鈦含量低，通常使用含30%~50% REO的精礦為原料。從工藝方面考慮，使用這種原料比包頭混合稀土礦難度小，產品質量得 到了提高，可以生產低鈦、低鋁、低鈣的稀土硅鐵合金。
[0010] 二、碳熱還原法工藝：目前，從全球產業規模看，硅熱法仍然是主要的生產方法。但 是，由于碳熱法是利用便宜的礦石原料和在大容量的礦熱爐中直接制取合金，大大地降低 了產品成本，且碳熱法在爐內可以把還原進行到底，理論上能實現無工業廢渣的工業化生 產，其發展前景要優于硅熱法。碳熱法生產稀土硅鐵合金的研宄和產業化工作，主要集中在 美國、前蘇聯和中國。
[0011] (1)碳熱還原稀土氫氧化物生產CSF-10稀土合金：1969年，美國福特礦業公司在 格雷漢姆工廠將氫氧化鈰制成球團，與硅石、碎鋼片、木片和煤等組成原料，在礦熱爐內進 行稀土硅鐵合金的冶煉，制得含RE 15%，Si 36 %~40%，余量為鐵的稀土硅鐵合金，Re的 收率達90%~94%。合金對鈣、鋁的含量限制很低。這一工藝開創了碳熱法的歷史先河， 但在冶煉過程中有渣生成，合金粉化嚴重。
[0012] (2)碳熱還原氟碳鈰礦生產煉鋼添加劑：以硅石、高品位氟碳鈰礦和碳酸鍶、碳酸 鋇、石灰為原料，使用低灰粉煤、木炭為還原劑，冶煉稀土硅鍶、鋇、鈣鐵合金，用于處理低合 金高強度鋼。此工藝是在過理論碳量50%的條件下進行冶煉，不可避免地導致爐底結瘤和 碳化物從爐眼流出，帶來連續冶煉周期短，不能進行連續工業化生產等問題，而且臺金在空 氣中發生粉化。
[0013] (3)碳熱還原稀土氧化物生產稀土硅鐵合金：將稀土氧化物造塊，與硅石、焦碳等 入爐冶煉，并對冶煉工藝制度、還原過程的基本反應進了研宄。但由于爐底結瘤，造成工藝 持續時間不長，加之采用稀土氧化物為原料，成本高，故未在工業生產上應用。
[0014] (4)碳熱還原稀土富澄冶煉稀土娃鐵合金：南京鐵合金三廠、包頭冶金研宄所等 單位采用中貧礦富渣和稀土精礦富渣在1800kW礦熱爐內進行了稀土硅鐵合金工業性試 驗。此方法可以節省硅鐵、石灰，省去兩步法的一套設備和人力，對包頭礦的綜合利用具有 重大意義。但是，在試驗過程中，電極根部底下的SiC硬塊未排除，使冶煉周期縮短，而且合 金粉化嚴重、電耗高、稀土收率低，因此被迫中斷試驗。
[0015] (5)碳熱還原富鑭稀土氧化物冶煉鑭基稀土硅鐵合金：江西烏山鐵礦永興鐵合 金廠提出了 "一步法冶煉（鑭基）稀土硅鐵合金"的工藝，采用富鑭稀土氧化物為原料在 1800kW礦熱爐內煉出了稀土含量在24%以上的鑭基稀土硅鐵合金。此工藝稀土收率偏低， 最好指標為80%，而且采用昂貴的稀土氧化物為原料，成本高。用此工藝生產稀土硅鐵合金 至今沒有實現工業化。
[0016] 總之，經過多年的研宄改進，硅熱法生產工藝已日趨完善，但是其生態、廢渣以及 稀土資源利用低等方面的問題，與新時期能源、環保的要求很不相稱，遇到了嚴峻的挑戰。
[0017] 四川稀土工業儲量209萬噸（REO)，年開采量近5萬噸（50% REO計），稀土加 工處理分濕法和火法，其中：濕法加工處理量約占80%，經過濕法處理后的高鈰稀土渣約 1. 6-1. 8萬噸/年，火法加工處理稀土礦后以稀土硅鐵合金產品應用于鑄造、鑄鋼和鋼鐵行 業，是一種不能代替產品。由于高鈰稀土渣有較強酸性和極細的粒度（小于200目），火法 冶煉稀土硅鐵合金時，使用鈰富集渣存在技術難度，全部只能使用稀土精礦。
[0018] 我國是鋼鐵生產大國，但不是強國，許多高技術鋼材仍要進口。稀土中的鈰（Ce) 在鋼鐵生產高新產品生產中有著重要作用，鈰元素有極強的與氧和硫的親合力，其氧化還 原的電位處于（Ce3+)和（Ce+4)之間，能明顯改善高溫鋼和不銹鋼的耐蝕、抗氧化和硫化性 能，提高鋼材質量，可替代進口鋼材。另外，稀土族元素對鑄鐵石墨球化有顯著作用的是稀 土元素中的鈰。一是鈰的沸點均比鎂高，加入鐵水中時，不會引起鐵水的翻騰和噴濺；二是 鈰有比鎂更強的脫硫脫氧能力，生成的硫化稀土、氧化稀土等化合物熔點高、穩定性好；三 是鈰與鐵水中的球化干擾元素也能形成穩定的化合物，因此含鈰的球化劑比鎂球化劑的抗 干擾能力強。但目前的高鈰合金都是以金屬鈰的形式加入，其成本較高，因而限制了廣泛應 用，因此，以高鈰稀土硅鐵的代替金屬鈰應用于材料工業具有廣闊的市場前景。
【發明內容】
[0019] 本發明要解決的技術問題是現有稀土硅鐵合金的生產成本高、合金粉化嚴重、稀 土收率低。
[0020] 本發明解決上述技術問題的方案是提供一種高鈰稀土硅鐵合金，其成分按質量百 分含量計為：RE為29~31%、Si為49~51%、Ca彡0· 1%、A1彡0· 5%，其中Ce/RE彡85%， 其余為Fe。
[0021] 本發明還提供了上述高鈰稀土硅鐵合金的生產方法，包括以下步驟：
[0022] a、在高鈰稀土渣中加入水玻璃，使得高鈰稀土渣脫酸至pH值為6. 5~7. 5 ;
[0023] b、在脫酸后的高鈰稀土渣中加入碳粉和堿性粘合劑，壓制成稀土球團；
[0024] c、將硅石、碳還原劑和上述稀土球團一起入爐冶煉，出爐燒鑄，得到高鈰稀土硅鐵 合金。
[0025] 上述高鋪稀土娃鐵合金的生產方法中，步驟a所述的高鋪稀土澄含有RE070~ 75% wt，其中Ce02/RE0為85~90%，pH值為6. 5~6. 8,硅酸鹽雜質> 13%。
[0026] 上述高鋪稀土娃鐵合金的生產方法中，步驟b所述的碳粉要求C > 75% wt。
[0027] 上述高鋪稀土娃鐵合金的生產方法中，步驟b所述的堿性粘合劑為水玻璃和微娃 粉，水玻璃和微硅粉的質量比為I : 1;其中，所述的水玻璃中含有二氧化硅（SiO2)彡28%， 模數為3. 5±0. 3。
[0028] 上述高鋪稀土娃鐵合金的生產方法中，步驟b所述脫酸高鋪稀土澄、碳粉、堿性粘 合劑的質量比為1 : 0.25~0.28 : 0.35~0.38。
[0029] 上述高鋪稀土娃鐵合金的生產方法中，步驟c所述的娃石中含有Si02> 98% wt、 Al2〇3< 0. 5% wt CaO < 0. 2% wt〇
[0030] 上述高鈰稀土硅鐵合金的生產方法中，步驟c所述的碳還原劑包括C固>80% wt、灰分< 7% wt。
[0031] 上述高鈰稀土硅鐵合金的生產方法中，步驟c所述硅石：強壓制的稀土球團：碳 還原劑的質量比為1 : 0.66~0.70 : 0.75~0.79。
[0032] 上述高鈰稀土硅鐵合金的生產方法中，步驟c所述入爐冶煉的時間為2. 5~3小 時。
[0033] 本發明采用碳熱還原法，并全部使用濕法分離產生的尾渣-富鈰