催化燃燒催化劑Pd-Ru/氧化鋁中鈀和釕的回收方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于從廢催化劑中回收貴金屬的一種方法，更確切地說是從廢催化燃燒催化劑Pd-Ru/氧化鋁中簡單高效、經濟地回收鈀和釕的方法。
【背景技術】
[0002]Pd-Ru/氧化鋁催化劑作為一種負載型催化劑，可用做催化燃燒催化劑，尤其是在VOC治理過程中，得到廣泛應用。由于鈀和釕的價格很高，當催化劑活性在使用過程中降低到一定程度時，就必須將催化劑報廢，回收其中的鈀和釕，這樣有利于資源的再生利用和環境保護。
[0003]從VOC治理裝置中卸出的報廢Pd-Ru/氧化鋁催化劑(Pd和Ru負載在氧化鋁上構成的催化劑)，是一種成份十分復雜的固體危險廢物，鈀和釕主要以單質鈀、單質釕、氧化鈀和氧化釕的形式存在，同時氧化鋁上還吸附有少量的積炭。該固體廢物的主要成分為:(鈀:
0.5-1%、釕:0.5-1%，積炭:10-20%，氧化鋁55-65%，水份:10_20%)。其中積炭類物質組成是很復雜的，主要以炭為主，難以用具體的分子式來表示，一般做為危險廢物進行焚燒處理。
[0004]目前對于含鈀固體廢物的處理方法是通過焙燒使廢物中的可燃物分解灰化，達到初步富集鈀的目的；然后通過酸溶，浸出鈀，使鈀生成水溶性的氯鈀酸鹽進入水相，然后進一步提純鈕。
[0005]如:中國專利CN1223688C介紹的一種氧化鋁負載的鈀催化劑的回收方法，先將廢催化劑在氯化銨溶液中浸泡數小時，再烘干、灼燒、用氯化鈉浸泡、水合肼還原等步驟金屬鈀。該方法技術可靠，操作簡單，成本低，產品回收率高達95%，產品純度99.6%。
[0006]如:中國專利CN100336923C、CN1024685C、CN100567528C、CN100537800C 所介紹的一種炭載類鈀催化劑的回收方法，先將廢催化劑在高溫焙燒除去載體炭，再經還原、浸出、除雜等步驟提取金屬鈀，或都制備鈀的化合物。
[0007]如:中國專利CN1102181650B介紹的一種碳酸鈣負載的鈀催化劑的回收方法，先將廢催化劑的載體用無機酸溶出，與金屬鈀分離，再用通常的浸出、除雜等步驟提取金屬鈀，或都制備鈀的化合物。其收率大于99%，產品純度大于99.9%。
[0008]如:中國專利CN103045872B介紹的一種氧化硅負載的鈀催化劑的回收方法，先將廢催化劑高溫堿熔使氧化硅生成水溶性硅酸鹽與金屬鈀分離，再用通常的浸出、除雜等步驟提取金屬鈀。
[0009]而對于含釕固體廢物，目前的處理方法是通過焙燒使廢物中的可燃物分解灰化，達到初步富集釕的目的；然后通過氧化堿熔或氯化及臭氧氧化，使釕生成水溶性的釕酸鹽進入水相，然后進一步提純釕。
[0010]如:中國專利CN1872418介紹的一種活性炭負載的釕催化劑的回收方法，先將活性炭負載的釕催化劑在600°C?1000°C焙燒2?20小時，得到的灰黑色混合物；再與KOH和KNCV混合，3000C?950°C恒溫堿熔1_5小時，冷卻得到堿熔物，堿熔物在50°C?90°C的熱水中溶解得到K2Ru04溶液，加入次氯酸鈉與濃硫酸，50°C?90°C蒸餾2_4小時，生成Ru04氣體，并用強酸溶液吸收，再經常壓或減壓蒸餾，得到相應的釕鹽。該方法技術可靠，操作簡單，成本低，產品回收率高達95%。
[0011]如:中國專利CN102108444A介紹了一種從負載型釕金屬催化劑中回收釕的方法，該方法的工藝也是先將負載型釕金屬催化劑或負載型氧化釕催化劑在800?KKKTC高溫焙燒2?10小時，降溫冷卻后得到黑色固體；然后將黑色固體研磨至粉末狀，升溫至100?300°C，通入氧氣/臭氧對該固體粉末進行氧化，產生四氧化釕氣體；四氧化釕氣體通入稀鹽酸中，將其還原成紅棕色的三氯化釕水溶液。本方法不需要堿熔過程，減少了催化劑回收的步驟，不但降低釕金屬催化劑回收過程中的成本，還簡化了回收過程，大大提高了經濟效益和環境效益。
如:中國專利CN101519732提出一種從含有釕的廢料高效率地分離回收釕的方法。該方法是向粉狀的含釕廢料中加入氯化鈉和碳粉，氯化鈉的量為釕的可溶性氯化反應所需的量的I?7倍，碳粉為需要量的0.5?12倍；然后將其在氯氣氣氛中以700?850°C進行加熱，得到可溶性的釕鹽；再將其溶解于水，使用氧化劑溴酸鈉，將釕變換成四氧化釕并氧化蒸餾，在鹽酸溶液中提純回收釕。該方法不需要堿熔，但是需要在高溫下使用氯氣，存在較大的環境問題和安全問題。
[0012]如:中國專利CN102405298A提出一種從用過的含氧化釕的催化劑中回收釕的方法，該方法先將所述含氧化釕催化劑在包含氯化氫的惰性氣體的氣流中于300至500°C還原使氧化釕變成金屬釕；再用鹽酸在含氧氣體的存在下浸出載體上的金屬釕，使金屬釕溶解為氯化釕(III)并獲得氯化釕(III)水溶液；然后再用通常的方法進一步提純釕。
[0013]如:中國專利CN103540760B公開了一種從廢氫氧化釕/硅藻土催化劑中回收釕的方法，通過酸浸出使釕與硅藻土分離；通過水合肼還原和氨絡合進一步除雜；再通過硫化鈉沉淀使之進一步富集；最后通過氧化蒸餾和鹽酸吸收提純金屬釕。該方法不用堿熔和高溫氯化，減少空氣污染和能源浪費，減少中間步驟釕的流失。
上述方法各有其優點，然而也有不盡人意的地方。對于堿熔法，由于堿熔的同時，不僅釕會變成釕酸鹽進入溶液，同時，其它金屬氧化物(如催化劑的載體氧化鋁)也會生成可溶性的鹽進入溶液，很難使釕與其它金屬離子分離。因此，堿熔法只適用于釕含量較高，且金屬氧化物含量比較低的物料(如釕/炭催化劑，焙燒后，釕含量可達60-80%);對于而高溫氯化法，由于在高溫下使用氯氣，存在較大的環境問題和安全問題。尤其是對于同時含有鈀和釕兩種金屬的催化劑的回收方法的報道較少。
【發明內容】
[0014]本發明針對目前鈀、釕回收現有技術的不足和通過對近來國內外含鈀、釕廢物的實際回收狀況的調研，根據鈀、釕在固體廢物中的含量及存在性質，提出了獨特的基體溶解法回收鈀、釕的工藝。
[0015]本發明公開了一種廢催化燃燒催化劑Pd-Ru/氧化鋁中鈀和釕的回收方法，包括如下步驟:
O取報廢催化燃燒催化劑Pd-Ru/氧化鋁，于300~700°C下焙燒；
2)步驟I)焙燒后的催化燃燒催化劑Pd-Ru/氧化鋁，加入鹽酸或硫酸，攪拌浸出，至固體溶解； 3)向步驟2)得到的溶液中加入金屬鋁與過量的酸反應，同時置換出溶液的鈀和釕，控制溶液中的鈀和釕均小于5ppm，反應完畢后，過濾；
4)步驟3)過濾后得到的固體烘干后得到含有鈀、釕的固體；
5)將步驟4)得到的含有鈀、釕的固體加入有效氯含量大于10%的次氯酸鈉水溶液中，液固比為50:1 ;加熱至60~90°C，逐滴加入濃硫酸，鈀、釕逐漸溶解，生成紅色可溶性金屬鹽后，補加有效氯含量大于10%的次氯酸鈉水溶液，至不再生成黃煙狀四氧化釕為止，用鹽酸吸收四氧化釕，吸收液經濃縮烘干后得純三氯化釕水合物；金屬鈀則以離子形式進入溶液；
6)向步驟5)得到的含鈕的溶液中加入濃氨水至pH值為9，過濾，并用pH值為9的氨水洗滌濾渣，濾液合并；
7)向步驟6)得到的濾液中加入濃鹽酸至pH值為2，生成黃色二氯二氨絡亞鈀沉淀，用PH值為2的鹽酸洗滌黃色沉淀；
8)將步驟7)得到的黃色沉淀加入到濃氨水中溶解，直到pH值大于9且全部溶解；
9)向步驟8)得到溶液中加入質量百分比濃度為20%~40%的水合肼水溶液，在75-85°C進行還原，得海綿鈀。
[0016]優選地，步驟3)過濾后得到的液體濃縮后制取凈水劑。
[0017]優選地，步驟I)中焙燒溫度為400-500°C，焙燒時間為5_12小時。
[0018]優選地，步驟2)中鹽酸或硫酸的濃度為1.5-4.5mol/L，攪拌浸出的溫度為20-100°C，反應時間為5-24小時。