一種含鍺粉塵電弧爐高溫火法二次富集方法
【技術領域】 [0001] 一種含鍺粉塵電弧爐高溫火法二次富集方法，屬于鍺粉的富集提取工 藝。
【背景技術】 [0002] 鍺（化學符號Ge)，是一種化學元素，其原子序數為32,原子量為72. 61， 屬周期系IV A族。1871年俄國D. I.門捷列夫根據元素周期律預言存在一個性質與硅相似 的未知元素，命名為類硅。1886年德國C.溫克勒在分析硫銀鍺礦時分離出這個元素，為紀 念他的祖國Germany，將其命名為germanium。
[0003] 鍺是一種灰白色類金屬，有光澤，質硬，屬于碳族，化學性質與同族的錫與硅相近。 在自然中，鍺共有五種同位素，原子質量數在70至76之間。鍺能形成多種不同的有機金屬 化合物，例如四乙基鍺及異丁基鍺烷。鍺具有良好的半導體性質，如電子迀移率、空穴迀移 率等，其對固體物理和固體電子學的發展有重要作用。鍺的熔密度5. 32克/厘米3,鍺劃歸 稀散金屬，鍺化學性質穩定，常溫下不與空氣或水蒸汽作用，但在600~700°C時，很快生成 二氧化鍺；其與鹽酸、稀硫酸不起作用；濃硫酸在加熱時，鍺會緩慢溶解。在硝酸、王水中； 鍺易溶解；堿溶液與鍺的作用很弱，但熔融的堿在空氣中，能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作 用，所以在石墨坩堝中熔化，不會被碳所污染。鍺因其具有良好的化學穩定性，其發展空間 具有很大的潛力。
[0004] 隨著近年來光纖通信行業的復蘇、紅外光學在民用領域的應用不斷擴大，如第四 代太陽能電池在航天器電源上的使用以及新技術對鍺產品用途的開發，全球對鍺的需求量 大大增加。而且作為一種重要的戰略物資，世界各國都在逐步將鍺列為國防儲備資源，加上 鍺系列產品在軍事領域的運用，國防領域對鍺的需求也日益加大。鍺作為一種微量元素，在 我國，僅在內蒙古和云南有少量的儲量，其存在于鉛鋅礦和褐煤中，但其含量都非常低。目 前，鍺的提取方法是褐煤燃燒或鉛鋅礦冶煉收集除塵灰，即一次火法富集原礦中的鍺，一次 富集后塵中鍺含量都在1 %以下，低的僅0.2%，高的才1%，且粉塵中鐵氧化物含量高，增 加后期鹽酸用量。火法初步富集，后用一定濃度和體積比的鹽酸在85-90°C進行蒸餾，鍺金 屬以GeC14的形式進一步富集，經過多道次蒸餾得到高品位的GeC14,該種方法鹽酸用量 大，蒸餾時間長，固體廢棄物和廢水排放量大，環境污染大，且殘渣和殘液中鍺濃度高，鍺回 收率低。
[0005] 中國發明專利CN 102181652 B涉及電廠含鍺煙塵鍺的浸出富集方法，其工藝包括 以下四步：1、浸出：反復酸浸5~10次：初次酸浸用是H2S04,始酸為0. 2~0. 3N，蒸汽直 接加熱，沸騰攪拌〇. 5小時，酸浸的酸度應逐次下降，末次酸浸的酸度為0. 25~0. 05N，堿 浸是在酸浸溶液含鍺達20~25ug/ml后開始進行，堿浸后要用H2S04酸化，使浸出仍呈酸 性，PH = 1. 5~2,根據浸出液情況，堿浸次數為2~3次；堿浸用Na2C03,用量為投入料量 的20~30 %，PH = 12~14,沸騰攪拌0. 5小時后進行酸化，酸化后再攪拌15~20分鐘； 2、單寧沉淀，酸浸和堿浸后的溶液用單寧沉淀鍺，沉淀時單寧總用量與鍺的總重量成正比， 單寧總用量與鍺的濃度成反比；3、壓濾，用耐酸的帆布做介質將單寧沉淀液壓濾，或者用耐 酸的帆布做介質離心過濾，成含水分60~70%的濾餅即單寧鍺；4、烘干、焙燒，烘干是將濾 餅60~70 %的水分在烘干爐中脫去，烘干溫度< 400°C，約7~8小時，待水分烘至8 %以 下呈灰狀，再進行焙燒，焙燒溫度550-600°C ;此工藝需要酸量大，時間長，有害固體殘渣和 廢液排放量大，此富集工藝主要是利用烘干、焙燒過程來實現的，烘干溫度< 400°C，焙燒溫 度550-600°C，溫度低，直接導致收得率也偏低。
[0006] 中國發明專利CN 101638725 B涉及到從低鍺煤塵中濕法富集鍺精礦的一種方法， 該技術方案包括下述六個過程，其具體過程是：1、酸循環浸出，將低鍺煤塵與硫酸溶液以液 固比8:1的比例混合反應2. 5小時-3小時，酸濃度為1. 0-1. 2mol/l，取漿液；2、漿液除硅， 將漿液與動物膠溶液攪拌混合15-20min，經陳化3. 0-4. 0小時后壓濾分離，取得鍺溶液；3、 栲膠沉鍺，以堿中和鍺溶液PH值至2. 0-2. 5,在50-60°C溫度條件下，加入栲膠溶液，攪拌 15-20min，取得栲膠沉鍺后的漿液；4、上浮分離，將所述栲膠沉鍺后的漿液送至分離器中， 加入陽離子型有機高分子絮凝劑，以40-60r/min轉速攪拌3-5min后，靜置1. 0-1. 5小時， 刮取上浮的栲膠鍺渣；5、洗滌干燥，以70-80°C的熱水洗滌栲膠鍺渣中帶的鹽分，經干燥得 到灰黑色的栲膠鍺渣；6、低溫焙燒，將所述灰黑色栲膠鍺渣在580-620°C條件下進行焙燒， 當無黑色物質時，即降溫，取得粉紅色的鍺精礦。此工藝硫酸、動物膠溶液用量大，增加生產 成本，同時，此工藝太過繁瑣，不僅浪費人力，而且由于其過程繁雜，每一步都會造成鍺的損 失，導致收得率降低。
[0007] 中國發明專利CN 104480328 A涉及到一種真空富集回收低品位褐煤鍺精礦中鍺 的方法，該專利中記載的具體富集技術方案如下：第一步，將低品位褐煤鍺精礦置于真空揮 發爐中，然后將盛料坩堝至于微波加熱裝置內，密閉爐體及與各部分的連接管道；第二步， 開啟真空設備，使真空揮發爐內的壓力下降到1000帕以下；第三步，開啟微波加熱，以每分 鐘20-50°C的速度，升溫至900-1200°C，然后開啟惰性氣體保護氣的閥門，以每分鐘1-3L的 流量進行通氣，待恒溫反應1-3小時后，鍺隨其它易揮發的物質一道揮發進入煙氣，進入收 塵系統，停止加熱，通氣入真空揮發爐中，冷卻直至室溫；第四步，停止真空后，打開沉降室 和收塵室進行收塵，將得到的塵合并，從而得到高含鍺的精礦。此工藝需要在真空揮發爐中 進行，工藝條件苛刻，技術方案需要的設備高端復雜，同時需要較高的精度控制值，需要較 大的人力成本和較高的生產成本。
[0008] 中國發明專利CN 1552923 A涉及一種從酸性溶液中富集回收鍺的方法，該方法 具體方案是：（1)萃取工序，向每升原理溶液中加入〇. 8-1. 5g絡合劑酒石酸，充分攪拌， 混合均勻，使鍺形成絡合鍺離子，構成萃取體系水相，在璜化煤油中加入萃取劑三辛胺， 璜化煤油與原料溶液體積比〇. 064-0. 08:1，三辛胺與原料溶液體積比為0. 03-0. 04:1， 再加入防止萃取過程中出現第三相的磷酸三丁酯，磷酸三丁酯與原料溶液的體積比為 0. 0036-0. 006:1，構成有機相；再常溫下，將水相與有機相倒入萃取器中，攪拌混合使有機 相與水相充分接觸，萃取時間為5分鐘，然后澄清20分鐘，分別放出水相與有機相，回收萃 余液，負載有機相流入反萃取工序。（2)反萃取工序：常溫下降負載有機相與水相在反萃取 設備中充分混合進行反萃取，負載有機相與水相體積比2-4:1，水相為25-35 %的NaOH溶 液，反萃取時間4-5分鐘，澄清時間20-30分鐘，有機相返回萃取工序，得到的反萃取液