從混合金屬氧化物選擇性回收有價金屬的方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2014年2月18日提交的美國臨時專利申請序列號61/966, 180的 優先權，所述美國臨時專利申請的公開內容以全文引用的方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發明涉及一種通過連續溶解和沉積從ITO廢物選擇性回收銦和錫的方法，其涉 及從ITO廢物選擇性地溶解銦和錫以及如何從溶液收集銦和錫的方法和浴制劑。
【背景技術】
[0004] 銦是電子和能源相關產業中的重要元素。其化合物氧化銦（In2O3)在透明導電氧 化物（TCO)中起重要作用，TCO是用于平板顯示器、太陽能電池和其它裝置的基本材料。由 于其需求增加且難以萃取，因此預計在未來銦的短缺和價格上漲。因此建立用于從含銦廢 物回收銦的安全且低成本的方法是非常重要的。
[0005] 有許多研宄組致力于ITO廢物回收，然而沒有任何研宄組使用當前發明從ITO 廢物選擇性地回收銦和錫。Park等人（新羅大學（Silla University))報道了一種 從ITO廢料回收銦金屬的方法，純度高達99%。然而，所述工藝需要在140 °C下、在銦沉 淀浴中使用高腐蝕性介質（即50%氫氧化鈉）4小時，這通常不被推薦用于大規模生產 目的（Bull. Korean Chem. Soc.，2011，32, 3796)。Li 等人（中南大學（Central South University))提出了一種使用H2SOdPHCl從廢物浸出ΙΤ0,并通過硫化作用從浸出溶液 去除錫的方法。然而，使用了硫化氫（H 2S)氣體作為硫化劑，這是毒性很高、可燃的氣體 (Hydrometallurgy, 2〇11，1〇5, 2〇7) oBenedetto 等人（Cidade Universitaria(城市大學）） 提出了使用基于有機磷酸的萃取劑（例如D2EHPA)從含ITO的浸出溶液中選擇性萃取銦。 然而，這些專有萃取劑的材料成本相對較高（Minerals Eng.，1998, 11，447)。在以上報道 中，他們全部使用高腐蝕性化學品或專有萃取劑來實施其研宄，并且往往在所述工藝中產 生大量的廢物。
[0006] 因此，在所述產業中還需要用于從含ITO廢物回收銦和錫的低成本、較低毒性且 可重復使用的制劑。
【發明內容】
[0007] 本發明允許通過簡單且對環境友好的工藝從ITO廢物中選擇性回收銦和錫，而無 需使用腐蝕性的酸和堿（例如鹽酸、硝酸、硫酸和氫氧化鈉）和復雜的程序/操作。因此， 本發明顯著降低了回收工藝中的成本和能耗要求。由于本發明方法使用了更環保的可再生 溶液，因此其還降低了對環境的影響。
[0008] 因此，本發明的第一方面涉及一種用于從ITO廢物中選擇性地回收銦和錫的溶 解-沉積工藝。為了回收銦，本發明的工藝包括以下步驟：
[0009] a)通過切碎和壓碎來減小含ITO材料的尺寸以便形成細碎顆粒；
[0010] b)通過化學和物理清潔步驟對所述細碎顆粒進行預處理，以避免溶解步驟中的干 擾；
[0011] c)將經過預處理的顆粒轉移到處于60°C到120°C范圍浴溫下的包含第一浴制劑 的第一溶解浴中，同時連續攪拌30-180分鐘以溶解所述經過預處理的顆粒；
[0012] d)將50-300體積％的水加入到來自步驟（c)的含有溶解顆粒的溶液中以形成第 一混合物，并過濾所述第一混合物以便收集富含銦的濾液和富含錫的濾渣（filtrand);
[0013] e)將銦板放入所述富含銦的濾液中1-10小時以通過置換反應去除錫殘余物；
[0014] f)通過第一沉積工藝從所述富含銦的濾液回收純度不低于99. 9 %的銦；
[0015] g)在蒸發水之后，將步驟（C)中的溶解浴再用于下一個回收循環。
[0016] 為了回收錫，本發明的工藝還包括以下步驟：
[0017] h)將從步驟（d)獲得的所述富含錫的濾渣轉移到處于60°C到120°C范圍浴溫下的 包含第二浴制劑的第二溶解浴中，同時連續攪拌30-180分鐘以溶解所述富含錫的濾渣；
[0018] i)將50-300體積％的水加入到含有溶解的富含錫的濾渣的溶液中以形成第二混 合物，并過濾所述第二混合物以便收集富含錫的濾液和未溶解的基質（substrates);
[0019] j)通過第二沉積工藝從步驟（i)中獲得的富含錫的濾液回收錫；
[0020] k)在蒸發水之后，將步驟（h)中的第二溶解浴再用于下一個回收循環。
[0021] 本發明的第二方面涉及用于依照本發明的溶解-沉積工藝分別回收銦和錫的浴 制劑。與含有高腐蝕性的氫氧化鈉、鹽酸和硫酸的常規浴制劑不同，分別用于溶解銦和錫的 第一和第二浴制劑包含低成本且腐蝕性較弱的化合物。在一個實施方案中，用于本發明溶 解-沉積工藝的第一浴制劑包含有機鹵化物與二羧酸的混合物。在另一個實施方案中，用 于本發明溶解-沉積工藝的第二浴制劑包含有機鹵化物與羧酸的混合物。
[0022] 與從含ITO的材料回收銦和錫的常規工藝相比，本發明的整個工藝都是在相對較 低的溫度下進行的，這不需要大量的能耗。本發明的浴制劑中的離子溶劑還可以在簡單的 水蒸發后重復使用，并且沒有可觀察到的回收率下降。
【附圖說明】
[0023] 圖1是描繪本發明的溶解-沉積工藝的流程圖。
【具體實施方式】
[0024] 現在將詳細參考本發明的目前優選的實施方案，以便解釋本發明的原理。足夠詳 細地描述了這些實施方案或實施例，以使得所屬領域技術人員能夠實施本發明，并且應了 解還可以利用其它實施方案，并且可以在不脫離本發明的精神的情況下作出改變。
[0025] 實施例1-用于回收銦/錫的浴制劑的組成
[0026] 用于從經過預處理的含ITO的顆粒回收銦的第一浴制劑主要包含以下兩種組分：
[0027] a) -種或多于一種類型的有機鹵化物鹽：這些有機鹵化物鹽的陽離子可以是但 不限于四烷基按、（^烷基、二烷基和四烷基）味挫鐵、烷基P比陡鐵、^烷基P比略燒鐵、^燒 基哌啶鑰、四烷基鱗、四烷基锍、二烷基吡唑鑰（dialkylpyrazolium)和N-烷基噻唑鑰。在 這個實施例中，使用氯化2-羥基-N，N，N-三甲基乙銨（氯化膽堿）作為所述第一浴制劑中 的所述有機鹵化物鹽；
[0028] b)20-80mol%的二羧酸：所述二羧酸可以是但不限于草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸和己二酸。
[0029] 在一個實施方案中，所述第一浴制劑中的所述有機鹵化物鹽與所述二羧酸的摩爾 比是約1:1。
[0030] 用于從富含錫的材料（例如根據本發明的溶解-沉積工藝從含ITO的廢料獲得的 富含錫的濾渣）回收錫的第二浴制劑包含以下兩種組分：
[0031] a) -種或多于一種類型的有機鹵化物鹽：這些有機鹵化物鹽的陽離子可以是但 不限于四烷基按、（^烷基、二烷基和四烷基）味挫鐵、烷基P比陡鐵、^烷基P比略燒鐵、^燒 基哌啶鑰、四烷基鱗、四烷基锍、二烷基吡唑鑰和N-烷基噻唑鑰。在這個實施例中，使用氯 化2-羥基-N，N，N-三甲基乙銨（氯化膽堿）作為所述第二浴制劑中的所述有機鹵化物鹽；
[0032] b)20-80mol%的羧酸：所述羧酸可以是但不限于三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、 氯乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。
[0033] 在一個實施方案中，所述第二浴制劑中的所述有機鹵化物鹽與所述羧酸的摩爾比 是約1:2。
[0034] 實施例2-用于從含有溶解的銦和/或錫的浴制劑收集銦/錫的電沉積條件
[0035] 在實施例1中，在將經過預處理的含ITO的廢物的顆粒溶解到第一浴制劑中并加 入50-300體積％的水之后，過濾溶液并分離富含銦的濾液與富含錫的濾渣。為了從所述富 含銦的濾液收集銦，將銦板放入所述濾液中以去除所述濾液中任何殘余的錫，隨后在以下 條件下進行第一電沉積工藝：pH不高于1. 5 ;電流密度為0. 6mA/cm2到4mA/cm2或電壓為2V 到4V，更優選地電壓為約2. 6V ;電沉積時間：30-90分鐘；溫度為60°C到120°C。在電化學 槽中將銦金屬從所述富含錫的濾液中電化學沉積在基板上。所述基板可以是但不限于鈦、 不銹鋼和石墨。對電極可以是但不限于鈦、鉑和石墨。
[0036] 然后將從第一混合物的過濾獲得的富含錫的濾渣溶解于第二浴制劑中，隨后加入 50-300體積％的水以形成第二混合物。過濾所述第二混合物以獲得富含錫的濾液和含有未 溶解的基質的濾渣。然后使所述富含錫的濾液在以下條件下經歷第二電沉積工藝：pH不高 于1 ;電流密度為0. 8mA/cm2到5mA/cm2或電壓為2. 2V到4. 5V，更優選地電壓為約3. 2V ;電 沉積時間：30-90分鐘；溫度為60°C到120