一種含氧化鉛廢料的回收利用方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明及一種含氧化鉛廢料的回收利用方法。
【背景技術】
[0002]自19世紀中葉由法國工程師普蘭特發明鉛酸電池以來，鉛酸電池作為一種價格便宜且性能可靠的二次電池被廣泛地用在汽車、電動車和儲能等領域中。據最新統計顯示，在二次電池市場雖然受到鋰離子電池和鎳氫電池的激烈競爭，但鉛酸電池以其獨特的安全性能和性價比消費一直占據了二次電池的65.2%的市場份額，達到了 392.94億美元。據全球鉛鋅電池研究組的數據統計表明，2012年全球鉛消費達到1062萬噸，其中約82%被用于鉛酸電池的制造。中國有色金屬協會統計數據顯示，2012年我國鉛消費總量464.6萬噸，其中330萬噸用于鉛酸電池制造。2012年，隨著美國關閉最后一家原生鉛礦的煉鉛企業，僅保留15家再生鉛企業，因此當面對如此龐大的鉛酸電池消費時，人們相信，今后廢舊鉛酸電池將作為主要的社會礦產，日益成為鉛冶煉的主要原料。
[0003]現有的鉛回收模式基本上是火法冶煉。一般地，鉛酸電池的鉛主要分為板柵和極耳上的鉛合金和正負極中的鉛膏，由于鉛膏含有Pb (10-15wt.%)、PbO (10-20wt.%)、PbO2(25-35wt.%)和PbSO4 (30-45wt.%)四個主要成分，因此鉛膏中的鉛回收成為整個回收鉛過程的重點。現代火法冶煉企業吸取了意大利恩奇泰克公司的全自動鉛酸電池破碎和分離設備，加上采用碳酸鈉的預脫硫和尾氣的碳酸鈉溶液吸收二氧化硫裝置，大幅度降低了冶煉過程的二氧化硫排放。代表性的企業有豫光金鉛、湖北金洋和浙江天能等集團。雖然現代的火法工藝具有大規模連續生產，并且技術成熟，但是其需要含鉛物料在1100-1300°C進行高溫冶煉，不僅帶來了高的能耗問題，同時高溫下不可避免地揮發產生的鉛蒸氣、PM2.5以下含鉛粉塵以及冶煉過程產生的含鉛廢渣和煙道灰，導致鉛回收率一般為95-97%。
[0004]為了克服火法煉鉛工藝高能耗和鉛排放的缺點，濕法煉鉛被認為是下一代更清潔的回收鉛方式。現有以氟硅酸電解鉛為代表的濕法再生鉛工藝由于鉛膏處理工藝復雜，并且其高達700-1000kWh的噸鉛電耗，含氟溶液對環境的污染及其對設備的腐蝕，使得其高昂的處理成本無法被工業生產所接納。潘軍青等課題組報道的H2-PbO燃料電池新工藝改變了現有濕法工藝需要電解的問題，吸取了燃料電池和液流電池的特點，將PbO溶解在堿性NaOH溶液中，實現了 H2-PbO自發電的形式實現了高純Pb的回收，極大地降低了在回收鉛過程的能耗及其電解成本其回收鉛成本已經低于現有的火法冶煉成本(NatureCommunicat1ns, 2013, 4，2178:1_6)。雖然未來工業化的濕法回收鉛工藝的成本有望低于火法冶煉，但是我們仍在思考現存的回收鉛思路是否恰當。我們分析從數千年前人類社會的第一次煉鉛到現代的H2-PbO燃料電池工藝發現，人類在規模化的回收鉛工業領域的回收一直沿用金屬鉛的思路，而與之對應的是，現代鉛的主要用戶已經由傳統的鉛字鑄造、鉛電纜、鉛耐酸儲罐和鉛酸電池日益趨向于更加單一的鉛酸電池市場。對于鉛酸電池企業來說，鉛酸電池的活性物質是氧化鉛，僅需要部分精鉛制成鉛鈣等合金板柵。因此煉鉛企業消耗了大量能源將氧化鉛等含鉛物料冶煉成粗鉛，粗鉛電解成精鉛，而它的主要客戶——鉛酸電池企業卻是買來精鉛，將它熔化鑄成鉛球，最后球磨氧化成氧化鉛來作為鉛酸電池活性物質使用。可以看出，煉鉛企業沒有考慮到其主要顧客鉛酸電池企業的需要，按照傳統思路生產了大量的精鉛，這個過程造成了大量的能耗和環境污染，因而現有傳統的火法煉鉛產業的出路在于改變高能耗和高污染傳統思路，變煉鉛傳統工藝為直接生產氧化鉛的新思路。對于廢舊鉛酸電池來說，如何尋找一種有效的方法可以對廢舊鉛膏中的四種成分(Pb、Pb0、PbS04和PbO2)進行有效的轉化，使其成為得到純凈的PbO成為再生氧化鉛工藝的難點。從現有報道的一些專利文獻，有一些研究組也曾嘗試將廢鉛膏制備氧化鉛進行了嘗試。例如CN201210121636.2利用碳酸鈉等原料和廢鉛膏發生脫硫反應，隨后使所得脫硫鉛膏與檸檬酸溶液反應干燥得到檸檬酸鉛；最后將檸檬酸鉛經過焙燒后，制得超細氧化鉛。雖然該發明的目標產品是PbO，但是為了制備PbO，卻大量消耗檸檬酸、過氧化氫和碳酸鈉等化學原料，因而從原子利用角度來看是很不經濟的，另外該工藝也無法分離原鉛膏中夾雜的硫酸鋇等雜質。CN201210121665.9也公開了一種利用脫硫鉛膏三段法制備的超細氧化鉛的方法，該方法包括步驟(I):采用硝酸或者乙酸來溶解采用碳酸鈉脫硫和過氧化氫預還原的鉛膏；步驟(2)酸性的含鉛溶液與碳酸鈉反應得到碳酸鉛；步驟(3):碳酸鉛經過焙燒制得含有PbO、Pb3O4、或者兩者混合物的超細鉛氧化物。顯然，該工藝的主要問題是一種傳統化學原料消耗性的工藝，在鉛的回收過程中消耗了大量過氧化氫、硝酸和碳酸鈉等化學原料。
[0005]類似地，CN201210317664.1也公開了一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏與醋酸與H2O2攪拌反應，經過濾得到醋酸鉛晶體。最后醋酸鉛晶體在高溫下煅燒2-3h得到PbO粉末。
[0006]如前所述，現有報道的回收氧化鉛工藝主要如下三個過程:(1)分為鉛膏的預還原和預脫硫過程；(2)采用醋酸、檸檬酸或者草酸將預處理后的鉛膏轉化成醋酸鉛、檸檬酸鉛等鉛鹽；三是將醋酸鉛、檸檬酸鉛等鉛鹽經過焙燒得到氧化鉛。我們的目標產物就是PbO,因此一個綠色的回收鉛工藝應當包含兩個部分:一是在硫酸鉛部分不得不使用脫硫劑夕卜，其它Pb、PbO和PbO2的回收盡可能不涉及其它原子的加入；二是提供一種有效的基于原子經濟途徑的氧化鉛提純工藝。
[0007]潘軍青課題組在提高轉化過程中的原子經濟利用率做了新的研究，早期在CN201310084392.X中公開了一種新的利用鉛酸電池中鉛膏的方法，該方法主要包括下列五個過程:1是通過將鉛酸電池的鉛膏和鉛粉通過加熱進行固相混合反應；2是將氫氧化鈉溶液A進行堿性脫硫；3是氫氧化鈉溶液B對脫硫產物進行浸取，得到含鉛堿性溶液和濾渣，然后通過凈化和冷卻結晶得到氧化鉛；4是利用NaOH溶液C進行再次重結晶得到更高純度的PbO晶體；5是在脫硫后NaOH溶液A中加入NaOH使其析出硫酸鈉晶體，構建NaOH脫硫循環，并副產硫酸鈉。該方法的特點是對鉛膏的4個組分，首先利用Pb和PbO2直接固相得到PbO,并加入Pb來消耗廢鉛膏中過量的PbO2 ;其次僅需要對鉛膏中的PbSO4進行脫硫，使其生成PbO和Na2SO4 ;最后利用NaOH溶液對PbO進行重結晶過程，從而得到更純凈的PbO固體。該方法利用了 Pb和PbO2之間的原子經濟反應，以及PbO在NaOH重結晶提純過程。主要消耗的NaOH原料也僅用于鉛膏中PbSO4部分的脫硫，而不是其它工藝將鉛膏中的所有組分都轉變成鉛鹽后脫硫，因而是從原子經濟角度開拓了一種新的回收氧化鉛的技術。經過近一年的研究，從目前來看，該方法存在的主要缺點日益明顯，主要如下:
[0008]1、流程長，需要高溫固相反應，NaOH溶液A脫硫，NaOH溶液B浸取，NaOH溶液C重結晶和補充NaOH析出硫酸鈉這5個過程。因此如何簡化工藝流程，從而降低回收成本及其能量消耗顯得尤為必要；
[0009]2、在第一個環節的鉛膏高溫固相轉化環節中，PbSO4在加熱前后沒有參加反應。因而這部分占據鉛膏總量的重量百分比30-45%的PbSO4夾雜在Pb和PbO2之間，一是被無為地加熱了，浪費能源；二是由于大量硫酸鉛夾雜在鉛膏中，導致Pb和PbO2之間的固相反應不徹底，使得部分未反應的Pb或者PbO2顆粒殘留在產品中，因此如何提前消除PbSO4的影響對于提高產品質量和回收率顯得尤為重要。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是提供一種工藝流程短且能耗低的含氧化鉛廢料的回收利用的新方法，該方法能夠獲得高純度的PbO，該方法的特點是克服了現有的從含氧化鉛廢料中回收高純度氧化鉛的方法仍存在工藝流程較長、反應不徹底和存在不合理能耗的缺陷。
[0011]本發明提供了一種含氧化鉛廢料的回收利用方法，該方法包括以下步驟:
[0012](I)在脫硫反應條件存在下，將含氧化鉛廢料與脫硫劑接觸，并將接觸后的混合物固液分離，得到濾液和濾渣；
[0013](2)將上述濾渣在溫度為350_750°C下進行轉化反應，使濾渣的含鉛成分轉化為氧化鉛；
[0014](3)將步驟(2)所得產物與堿溶液接觸，使其中的PbO溶解，然后進行固液分離，得到PbO-堿溶液；
[0015](4)將步驟(3)的PbO-堿溶液進行結晶，得到PbO晶體和堿濾液。
[0016]本發明的方法通過先脫硫再采