立體五角星金納米粒子及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有顯著表面等離子體共振吸收性能及表面增強拉曼效應的單分散立體五角星金納米粒子及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金納米粒子具有獨特的表面等離子體吸收性能和良好的生物相容性。這些特性使其在表面等離子體光學、化學/生物傳感、醫學成像、表面增強拉曼散射光譜、光熱治療等方面具有十分重要的應用價值及廣闊的應用前景。研宄表明，金納米粒子的表面等離子體吸收性能與其尺度、形貌等結構因素密切相關。因此，可控構筑尺度均勻、形貌規則的金納米粒子一直備受關注。近年來，人們在水溶液或非水溶液中發展了包括光化學、熱化學、濕化學、生物化學法在內的多種金納米粒子合成策略。利用這些合成策略，人們在液相中高產率控制合成了金納米線、納米棒、納米片、納米棱錐、納米多面體等各種不同形貌的金納米粒子，并系統研宄了其形成機理及光學性能。然而，與具有規則形貌的金納米粒子外，人們采用目前報道的金納米粒子控制合成策略還不能選擇性地高產率合成均勻的、尺寸可調的立體五角星金納米粒子。從幾何形狀來看，五角星金納米粒子是一種具有尖端結構的金納米粒子，在顆粒間端具有顯著局域電場增強效應，使其在表面增強拉曼散射、生物分子檢測方面具有重要應用價值。顯然，發展一種簡便有效的立體五角星金納米粒子構筑方法，控制合成不同尺度的立體五角星納米粒子具有十分重要的科學意義和實用價值。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題為克服現有金納米粒子制備技術不足之處，提出一種簡便快速制備立體五角星金納米粒子的合成方法；高產率控制合成尺度均勻的立體五角星金納米粒子。
[0004]本發明中單分散立體五角星金納米粒子典型合成過程是在環境氣氛條件下以金十面體作為種子，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作表面活性劑、用抗壞血酸(AA)還原氯金酸(HAuCl4),采用種子生長法來實現立體五角星金納米粒子制備。
[0005]所述的單分散立體五角星金納米粒子的制備方法，包括以下具體步驟:
(1)將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，Mw=100000-200000，20wt%)水溶液添加到乙二醇溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液；
(2)在攪拌條件下，向聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)乙二醇溶液中依次加入氯金酸(HAuCl4)及抗壞血酸(AA)，獲得反應前驅體溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、氯金酸(HAuC14)、抗壞血酸(AA)的濃度分別為0.005-0.1摩爾/升、0.0005-0.005摩爾/升和0.005-0.05摩爾/升；
(3 )向配制好的溶液(2 )添加用多元醇方法制備的金納米十面體膠體溶液，其中金納米十面體種子的濃度為0.00001-0.0005摩爾/升；
(4)將反應前驅體溶液(3)置于室溫下反應0.5-4小時，制得溶液顏色為深藍色的立體五角星金納米粒子膠體溶液；
(5)獲得的立體五角星金納米粒子膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉速5000-15000轉/分鐘離心10-100分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到沉淀產物；
(6)用溶劑超聲清洗獲得的沉淀產物，制得單分散立體五角星金納米粒子。
[0006]本發明的有益效果:
(1)該方法制備的產物為單分散金納米粒子，其形狀為立體五角星，顆粒尺度均勻、單分散性好，立體五角星金納米顆粒在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性與穩定性，能夠在室溫、環境氣氛條件下長時間保存且不發生團聚；
(2)該方法制備的立體五角星金納米粒子不僅產率高，而且產物的粒徑可通過實驗參數如反應前驅體溶液中種子添加量、氯金酸(HAuC14)、反應時間、反應溫度進行有效調控，通過控制制備參數，可分別獲得不同尺度的單分散立體五角星金納米粒子；
(3)通過對制得的立體五角星金納米粒子用紫外-可見-近紅外分光光度計進行測試，由測試結果可知，立體五角星金納米顆粒對560-620納米的可見光具有明顯的吸收性能，其吸收峰可在560-620納米范圍內通過立體五角星金納米粒子尺度有效調控；
(4)將制得的立體五角星金納米粒子作為表面增強拉曼(SERS)的基底，用共聚拉曼光譜儀對其進行測試，其測試結果表明，立體五角星金納米粒子具有優異的SERS效應；
(5)本發明的制備僅需實驗室常用的普通設備，不需專用設備，工藝過程簡單易操作； 本發明所用原料豐富，制備所用時間短，立體五角星金納米粒子產率高，特別適合立體五角星金納米粒子的大批量、低成本制備，不僅適合工業化的大規模生產，還易于商業化的應用。
【附圖說明】
[0007]圖1是對獲得的產物用JE0L-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)之一，其中，圖1a為低倍TEM圖像，圖1b為高倍TEM圖像，由圖1a與圖1b可看到，產物為五角星形狀的納米粒子，其尺度為55納米；
圖2是對制得的五角星納米粒子用Inca.0xford型X射線能譜儀進行測試后獲得的X射線能譜圖(EDS)，其中，縱坐標為強度，橫坐標為能量。由EDS圖譜可知，獲得產物成分除金元素外(銅元素來自電鏡銅網)，沒有其它任何雜質；
圖3a為單個五角星金納米粒子高倍TEM圖像及其所對應的選區電子衍射花樣(SAED)(圖3b)，選區電子衍射斑點證明制得的五角星金納米粒子具有五重對稱結構；
圖4是五角星金納米粒子尖端的高分辨圖像，證明五角星金納米粒子具有欒晶結構；圖5是用FEI Sir1n 200型場發射掃描電子顯微鏡進行觀察后攝得的多張掃描電鏡照片(FESEM圖像)之一，由圖可以看出，產物形貌為立體五角星結構，尺度非常均勻，單分散性非常好；
圖6是將制得的立體五角星金納米粒子均勻分散到載玻片上后，用Philips X’ Pert型X-射線衍射儀對其進行測試得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，縱坐標為相對強度，橫坐標為衍射角。該XRD圖中衍射峰峰位與面心立方金的衍射峰完全吻合；
圖7是不同尺度的立體五角星金納米粒子用JE0L-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)，其中，圖7a中五角星金納米粒子的尺度為40納米，圖7b中立體五角星金納米粒子的尺度為50納米，圖7c中立體五角星金納米粒子的尺度為55納米，圖7d中立體五角星金納米粒子的尺度為60納米，由圖7a、圖7b、圖7c及圖7d可看到，產物都為粒徑均勻的立體五角星形，其尺度可有效調控；
圖8是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR)對尺度不同的立體五角星金納米粒子進行測試后得到的光吸收譜圖，其中，縱坐標為吸收強度，橫坐標為光波波長。可以看出，立體五角星金納米粒子對560-620納米的可見光具有明顯的吸收，且其吸收峰位可通過立體五角星金納米粒子尺度進行調控；
圖9是將尺寸為55 nm的立體五角星金納米粒子作為羅丹明6G (R6G)的SERS基底，用LAICA DM 2500型共聚拉曼光譜儀對其進行測試后得到的表面增強拉曼光譜圖(SERS)，其中，縱坐標為相對強度，橫坐標為拉曼位移。由圖可知，立體五角星金納米粒子具有優異的表面增強拉曼效應。
【具體實施方式】
[0008]本發明用到的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，Mw=100000-200000,20 wt%)水溶液、乙二醇、氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)和抗壞血酸(AA)是從市場直接購買的，使用前無需做任何純化處理。立體五角星金納米粒子制備實施方式包括:
(1)用18兆歐去離子水配制氯金酸(HAuCl4)、硝酸銀(AgNO3)和抗壞血酸(AA)水溶液，其中氯金酸(HAuC14)、硝酸銀(AgNO3)和抗壞血酸(AA)水溶液濃度分別為0.1摩爾/升、0.1摩爾/升和0.25摩爾/升；
(2)用多元醇還原法制備金十面體納米粒子膠體溶液:首先向聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)乙二醇溶液中依次添加氯金酸(HAuC14)、硝酸銀(AgNO3)及少量三氯化鐵(FeCl3)水溶液，獲得反應前驅體溶液，然后將其在220攝氏度反應溫度下反應1-4小時，自然冷卻到室溫，獲得尺度為30納米的紅色金十面體納米粒子膠體溶液；
(3)用預制的金十面體