一種用于三維打印的柔性金屬粉及其制備方法和應用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于3D打印制造領域，具體涉及一種用于三維打印制造的柔性金屬粉，并進一步涉及該柔性金屬粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬材料的3D打印制造技術之所以難度大，是因為金屬的熔點比較高，涉及到了金屬的固液相變、表面擴散以及熱傳導等多種物理過程。另外，生成的晶體組織是否良好、整個試件是否均勻、內部雜質和孔隙的大小等等都會引起3D打印金屬制品性能的改變。為了解決這些問題，一方面在打印工藝上進行改進，如激光的功率和能量分布、激光聚焦點的移動速度和路徑、加料速度、保護氣壓、外部溫度等；另一方面對金屬粉末進行改進，以滿足不同金屬制品的打印需求。
[0003]金屬粉末直接利用3D打印的激光燒結可直接燒結金屬粉末得到金屬零部件，但該方法所得金屬件對燒結的激光功率、燒結材料及燒結工藝等要求極高，且存在球化、翹曲等變形問題，因而使得大規模應用受到限制。目前采用金屬粉末間接3D打印金屬制品，有效推動了 3D打印技術在金屬零件快速制造的應用。間接法是將金屬粉末和粘結劑按一定比例混合均勻，用激光束對混合粉末進行選擇性掃描，激光的作用使混合粉末中的粘結劑熔化并將金屬粉末粘結在一起，形成金屬零件的生坯，再通過后續二次燒結、金屬浸滲處理得到金屬制件產品。如中國發明專利CN101036944采用覆膜法制備了尼龍覆膜金屬粉末材料；中國發明專利CN 102372918A公開了一種基于選擇性激光燒結尼龍/鋁粉復合粉末材料，將尼龍樹脂、鋁粉、助劑加至機械攪拌器內攪拌均勻，過篩得到。通過利用尼龍的粘接性將金屬粉在較低溫度下粘接可形成金屬零件的生坯，再通過后續處理即可得到金屬制品。盡管這種間接法3D打印制造金屬制品的性能存在缺陷，但這種通過間接3D打印金屬零件的方法使3D打印制造技術在金屬制品中的應用成為可能。
[0004]根據上述，通過間接3D打印有效解決了金屬粉末的成型問題，但金屬粉末通過間接3D打印主要集中在通過粘接劑形成生坯，然后再后續燒結處理，主要得到一種硬質金屬制品，其機械性能與原有金屬制品還存在較大差距。而這種通過間接3D打印金屬制品的方法為3D打印金屬制品的應用拓寬了范圍。目前3D打印一些特殊的金屬制品應用研宄較少，如具有生物相容性的醫療金屬支架、具有柔性的模型制品等，則需要特定的金屬復合粉。
【發明內容】
[0005]目前金屬粉末通過間接3D打印金屬零件，需要通過后處理燒結、金屬浸滲得到硬質金屬制品。為了拓寬金屬粉末通過間接3D打印金屬零件的應用，本發明提出一種用于三維打印的柔性金屬粉，該柔性金屬粉主要由金屬粉鑲嵌在具有網絡結構的橡膠體組成，通過三維打印，在較低溫度條件下可直接形成具有柔性的金屬制品生坯。進一步該柔性金屬制品生坯通過150?160°C溫度條件下熱交聯處理，可得到強度、柔性、耐磨性優異的柔性金屬制品，無需高溫燒結。
[0006]進一步，本發明提出一種用于三維打印的柔性金屬粉的制備方法和應用。
[0007]—種用于三維打印的柔性金屬粉，是通過如下技術方案實現的:
一種用于三維打印的柔性金屬粉，其特征是:主要由金屬粉鑲嵌在具有網絡結構的橡膠體中組成，按重量份計由以下原料制備而成:
金屬粉80-85份，
橡膠體10-15份，
金屬氧化物 2-3份，
軟化劑1-3份，
界面改性劑 1-2份，
防老劑0.2-0.5份，
促進劑0.05-0.1份；
所述的金屬粉為粒徑小于10微米的不銹鋼粉、鋁粉、鎳粉、銅粉、鋅粉、錫粉、銀粉、鈦粉中的至少一種；
所述的橡膠體為丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠中的一種；
所述的金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁中的一種；
所述的軟化劑為甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，是具有甲基丙烯酸烷基酯單元的聚合物，選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯中的至少一種；
所述的界面改性劑為超支化聚(酰胺-酯)，具有球形狀的三維構型，分子表面均密布著具有反應活性的末端官能團，具有附著力，可增加金屬粉的附著性，使金屬粉有效網絡在具有網絡結構的橡膠體中，并具有對金屬粉的增韌性；
所述的防老劑為N-異丙基-N’ -苯基對苯二胺；
所述的促進劑為促進劑M、促進劑DM、促進劑CZ、促進劑TMTD中的一種。
[0008]本發明一種用于三維打印的柔性金屬粉的制備方法，其特征是按照如下方式進行:
1)將80-85重量份的金屬粉、1-2重量份的界面改性劑加入到球磨機中，在氮氣保護條件下研磨20-30min，從而使界面改性劑分子表面反應活性的末端官能團對金屬粉活化，增加金屬粉的附著力；
2)將步驟I)得到的活化金屬粉、10-15重量份的橡膠體、1-3重量份的軟化劑、0.2-0.5重量份的防老劑加入雙轉子連續混煉機，轉子速度100-200轉/min，混煉5_10分鐘，金屬粉完全嵌入具有網狀的橡膠體中；然后加入2-3重量份的金屬氧化物、0.05-0.1重量份的促進劑，混煉2-3分鐘；
3)將步驟2)得到的混煉物料直接熱喂料進入擠出造粒設備，通過擠出、切粒得到大顆粒狀復合材料；
4)將步驟3)得到的大顆粒復合材料送入膠體研磨機，在液氮冷卻條件下研磨形成80目過篩的柔性金屬粉。
[0009]上述制備方法，步驟2)所述的雙轉子連續混煉機，其轉子流道運轉時具有縱向嚙合，橫向拉伸的分散功能。通過縱向嚙合和橫向拉伸，使金屬粉完全嵌入具有網狀的橡膠體中。
[0010]上述制備方法，步驟3)所述的擠出造粒設備，為目前已有報道和/或使用的錐形單螺桿擠出機、往復式單螺桿連續擠出機、雙螺桿擠出機等常用的螺桿擠出設備中，通常都可以進行和完成。其中更優選的是錐形單螺桿擠出機中進行。
[0011]上述制備方法，步驟4)所述的膠體研磨機為齒形磨盤，使大顆粒金屬粉不斷分裂，并通過齒形盤研磨形成球形的微細柔性金屬粉。
[0012]本發明一種用于三維打印的柔性金屬粉，通過超支化聚(酰胺-酯)分子表面均密布著具有反應活性的末端官能團，賦予金屬粉良好的附著性，利用具有縱向嚙合和橫向拉伸的雙轉子連續混煉機，使金屬粉完全嵌入具有網狀的橡膠體中，進一步通過擠出造粒、膠體研磨機得到由橡膠體網絡的柔性金屬粉。
[0013]本發明柔性金屬粉作為三維打印原料，用于通過三維打印柔性金屬制品的應用方法，其特征是:通過三維打印的選擇性熱燒結、選擇性激光燒結得到具有柔性的金屬制品生坯。進一步該柔性金屬制品生坯通過150?160°C溫度、l_2MPa條件下熱交聯處理
5-10min得到強度、柔性、耐磨性優異的柔性金屬制品。可用于三維打印特殊結構的法蘭、連接器、建筑模型等。
[0014]本發明一種用于三維打印的柔性金屬粉及其制備方法和應用方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在于:
1、本發明一種用于三維打印的柔性金屬粉，主要由金屬粉鑲嵌在具有網絡結構的橡膠體組成，通過三維打印，在較低溫度條件下可直接形成具有柔性的金屬制品，無需高溫燒結。
[0015]2、本發明一種用于三維打印的柔性金屬粉的制備方法，通過超支化聚(酰胺-酯)分子表面均密布著具有反應活性的末端官能團，賦予金屬粉良好的附著性，利用具有縱向嚙合和橫向拉伸的雙轉子連續混煉機，使金屬粉完全嵌入具有網狀的橡膠體中。
[0016]3、本發明一種用于三維打印的柔性金屬粉，作為三維打印原料，通過三維打印的選擇性熱燒結、選擇性激光燒結得到具有柔性的金屬制品生坯。進一步該柔性金屬制品生還通過150?160<€溫度、1_210^條件下熱交聯處理5_10min得到強度、柔性、耐磨性優異的柔性金屬制品。可用于三維打印特殊結構的法蘭、連接器、建筑模型等柔性制品。
【具體實施方式】
[0017]以下通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
[0018]實施例1
O將80重量份粒徑小于10微米的不銹鋼粉、I重量份的界面改性劑超支化聚(酰胺-酯)加入到球磨機中，在氮氣保護條件下研磨20min，從而使界面改性劑分子表面反應活性的末端官能團對金屬粉活化，增加金屬粉的附著力；
2)將步驟I)得到的活化金屬粉、10重量份的丁苯橡膠、I重量份的軟化劑甲基丙烯酸甲酯、0.2重量份的防老劑N-異丙基-N’-苯基對苯二胺加入雙轉子連續混煉機，轉子速度150轉/min，混煉10分鐘，金屬粉完全嵌入具有網狀的橡膠體中；然后加入2重量份的