含鍺煙塵中提取鍺的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學冶金的技術領域，更具體的說，本發明涉及一種含鍺煙塵中提取鍺的方法。
【背景技術】
[0002]鍺，就其導電的本領而言，優于一般非金屬，劣于一般金屬，這在物理學上稱為“半導體”，對固體物理和固體電子學的發展有重要作用。例如世界上第一個集成電路就是以鍺為基體制成的，隨之鍺作為半導體材料，鍺的冶金技術和提純技術也得到了迅速發展。鍺在地殼中的含量為7ppm，其豐度要高于碘、銀、金、砷、鈾、汞等多種元素。然而，幾乎沒有比較集中的鍺礦，鍺卻非常分散，因此，被人們稱為“稀散金屬”。鍺通常夾雜在許多鉛礦、銅礦、鐵礦、銀礦中，就連一噸煤中平均就含有10克左右的鍺。近代工業生產主要以硫化鋅礦、煤以及冶金廢料或煙道灰塵中回收。20世紀60年代以后，雖然硅逐漸取代了鍺在半導體工業中的統治地位，但由于鍺的電子迀移率比硅高，強度比硅好，因此在高頻、航空航天以及遠紅外領域中鍺仍然占據主導地位，尤其是近年來鍺在輻射探測器、夜視儀、太陽能電池以及光導纖維等領域的應用迅速發展，目前年消耗量達到120t以上。隨著鍺用途的不斷擴大，對鍺，例如四氯化鍺的純度要求也越來越高，現有技術中通常采用萃取、浸出蒸餾工藝，雖然該處理方法能夠獲得高純度的四氯化鍺，但由于采用了多級蒸餾方法，不僅操作困難，而且生產效率較低，處理費用較高。
【發明內容】
[0003]為了解決現有技術中的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種含鍺煙塵中提取鍺的方法。
[0004]為了實現上述目的，本發明采用了以下技術方案:
一種含鍺煙塵中提取鍺的方法，其特征在于:以褐煤干餾得到的含鍺煙塵為原料進行提取，所述方法包括以下步驟:
對含鍺煙塵進行浸出蒸餾；
對浸出蒸餾得到的含四氯化鍺的氣體進行冷卻得到粗四氯化鍺溶液；
對所述粗四氯化鍺液利用含飽和氯氣的鹽酸溶液進行第一次萃取；
將第一次萃取得到的四氯化鍺溶液利用分離柱進行過濾；
將過濾得到的四氯化鍺溶液利用含飽和氯氣的鹽酸溶液進行第二次萃取并得到精制四氯化鍺溶液；
將得到的精制四氯化鍺溶液水解成二氧化鍺并還原為鍺。
[0005]其中，所述含鍺煙塵中鍺的含量為8.0-30.0wt%。
[0006]其中，所述含鍺煙塵經過以下工藝得到:將褐煤干餾得到的煙氣進行氧化并得到沉淀，對所述沉淀在350~450°C進行煅燒收集得到的煙塵即為所述含鍺煙塵。
[0007]其中，所述浸出蒸餾在反應釜中進行；首先，在反應釜中加入含有200~300g/L的HCl, 15~20g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入電爐鍺渣，酸液與電爐鍺渣的質量比為3:1 ;然后在50~70°C的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至85~95°C，進行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。
[0008]其中，第一次萃取時使用10 mol/L含飽和氯氣的鹽酸，萃取溫度為0~20 °C，萃取時間為45~60 min。
[0009]其中，第二次萃取時使用12mol/L含飽和氯氣的鹽酸，萃取溫度為0~20 °C，萃取時間為45~60 min。
[0010]其中，所述分離柱中的固定相為表面接枝有甲基丙烯酸和三辛胺的多孔硅膠。
[0011]其中，所述固定相通過以下方法制備得到:
(1)在80~100°C的條件下，利用1~2mo I的鹽酸對粒徑為I μ m的硅膠粉進行酸化處理，處理時間為8~12小時，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預處理的硅膠粉；
(2)將步驟(I)得到的預處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應釜中，然后在60~80°C的條件下，滴加氨基硅烷，攪拌反應10~12 h ;然后加入三正辛胺，攪拌反應6~8小時；然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應6~8小時；然后經過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預處理的硅膠粉、氨基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的質量比為100:10-12:12~15:3?5。
[0012]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
本發明所述的工藝過程易于控制、可操作性強，而且鍺回收率穩定，回收得到的鍺純度高，而且成本相對于連續蒸餾或連續萃取工藝顯著降低。從含鍺煙塵到二氧化鍺過程中的回收率可以達到95.0%以上，鍺的純度可以達到99.999%以上，電阻率為15 Qcm以上。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明的含鍺煙塵中提取鍺的方法流程圖。
【具體實施方式】
[0014]以下將結合具體實施例對本發明所述的含鍺煙塵中提取鍺的方法做進一步的闡述，以幫助本領域的技術人員對本發明的發明構思、技術方案有更完整、準確和深入的理解。
[0015]圖1示出了本發明所述的含鍺煙塵中回收鍺的工藝流程。所述含鍺煙塵是將褐煤干餾得到的煙氣進行氧化并得到沉淀，對所述沉淀在350~450°C進行煅燒收集得到的煙塵，所述含鍺煙塵中鍺的含量可以達到8.0-30.0wt%。由圖1可以看出本發明的工藝包括對含鍺煙塵進行浸出蒸餾；對浸出蒸餾得到的含四氯化鍺的氣體進行冷卻得到粗四氯化鍺溶液；對所述粗四氯化鍺液利用含飽和氯氣的鹽酸進行第一次萃取；將第一次萃取得到的四氯化鍺溶液利用分離柱進行過濾；將過濾得到的四氯化鍺溶液利用含飽和氯氣的鹽酸進行第二次萃取并得到精制四氯化鍺溶液。對得到的精制四氯化鍺溶液進一步進行水解并還原，即可得到金屬鍺。
[0016]具體來說，所述浸出蒸餾在反應釜中進行；首先，在反應釜中加入含有200~300g/L的HC1，15~20g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入含鍺煙塵，酸液與含鍺煙塵的質量比為3:1 ;然后在50~70 °0的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至85~95°C，進行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。將所述含四氯化鍺的氣體冷卻至室溫得到粗四氯化鍺溶液，進行萃取和過濾。第一次萃取時使用10 mol/L含飽和氯氣的鹽酸，萃取溫度為0~20 °C，萃取時間為45~60 min。然后利用含有固定相的分離柱進行過濾。第二次萃取時使用12mol/L含飽和氯氣的鹽酸，萃取溫度為0~20 °C，萃取時間為45~60 min。
[0017]其中，作為示例性地，所述固定相通過以下方法制備得到:
(1)在80~100°C的條件下，利用1~2mo I的鹽酸對粒徑為I μ m的硅膠粉進行酸化處理，處理時間為8~12小時，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預處理的硅膠粉；
(2)將步驟(I)得到的預處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應釜中，然后在60~80°C的條件下，滴加氨基硅烷(例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，攪拌反應10~12 h ;然后加入三正辛胺，攪拌反應6~8小時；然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應6~8小時；然后經過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預處理的硅膠粉、氨基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、三正辛胺和甲基丙烯酸的質量比為100:10~12:12~15:3~5。
[0018]實施例1
在本實施例中，主要制備用于過濾的固定相和分離柱。所述固定相通過以下方法制備得到:首先，在80°C的條件下，利用Imol的鹽酸對粒徑為I μ m的硅膠粉進行酸化處理，處理時間為12小時，冷卻至室溫后過濾、洗滌和干燥得到預處理的硅膠粉；然后，將得到的預處理的硅膠粉加入裝有無水甲苯的真空反應釜中，然后在60°C的條件下，滴加Y-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌反應12 h ;然后加入三正辛胺，攪拌反應8小時；然后加入甲基丙烯酸，攪拌反應6小時；然后經過過濾、洗滌和干燥即可得到所述固定相；其中，所述預處理的硅膠粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三正辛胺和甲基丙烯酸的質量比為100:10:15:3。
[0019]使用的分離柱為圓柱狀玻璃柱體，直徑為20mm，柱長為30 cm，在加壓條件下填充上述得到的固定相，以保證填充均勾，填充密度為2g/mL。
[0020]實施例2
在本實施例中，含鍺煙塵中鍺的含量為9.2wt%。在反應釜中加入含有200g/L的HC1，15g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入上述含鍺煙塵500 g，酸液與含鍺煙塵的質量比為3:1 ;然后在60°C的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至90°C，進行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。將所述含四氯化鍺的氣體冷卻至室溫得到粗四氯化鍺溶液，進行萃取和過濾。第一次萃取時使用10 mol/L含飽和氯氣的鹽酸，利用鹽水浴控制萃取溫度為0~10°C，萃取時間為60 min。萃取得到的四氯化鍺溶液利用實施例1得到的分離柱進行過濾，具體來說進行滴加操作，滴加速度控制為5~10ml/min，將收集得到的過濾溶液重復進行上述操作3次。然后，進行第二次萃取操作。第二次萃取時使用12mol/L含飽和氯氣的鹽酸，萃取溫度為0~10 °C，萃取時間為60 min，密度較大的精制四氯化鍺位于下層，將得到的精制四氯化鍺溶液水解成二氧化鍺，還原為鍺，并進行ICP-OES分析和電阻率測試。
[0021]實施例3
在本實施例中，含鍺煙塵中鍺的含量為12.3wt%。在反應釜中加入含有200g/L的HC1，20g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入上述含鍺煙塵500 g，酸液與含鍺煙塵的質量比為10:1 ;然后在60°C的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至85°C，進行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。將所述含四氯化鍺的氣體冷卻至室溫得到粗四氯化鍺溶液，進行萃取和過濾。第一次萃取時使用10 mol/L含飽和氯氣的鹽酸，利用鹽水浴控制萃取溫度為0~10°C，萃取時間為60 min。萃取得到的四氯化鍺溶液利用實施例1得到的分離柱進行過濾，具體來說進行滴加操作，滴加速度控制為5~10ml/min，將收集得到的過濾溶液重復進行上述操作3次。然后，進行第二次萃取操作。第二次萃取時使用12mol/L含飽和氯氣的鹽酸，萃取溫度為0~10 °C，萃取時間為60 min，密度較大的精制四氯化鍺位于下層，將得到的精制四氯化鍺溶液水解成二氧化鍺，還原為鍺，并進行ICP-OES分析和電阻率測試。
[0022]實施例4
在本實施例中，含鍺煙塵中鍺的含量為25.lwt%。在反應釜中加入含有300g/L的HC1，20g/L的H2O2和余量為水的酸液；然后，在攪拌的條件下加入上述含鍺煙塵500 g，酸液與含鍺煙塵的質量比為3:1 ;然后在60°C的溫度下通入氯氣浸出，至通入的氯氣不再吸收；然后升溫至90°C，進行四氯化鍺蒸餾，得到含四氯化鍺的氣體。將所述含四氯化鍺的氣體冷卻至室溫得到