一種利用還原與吸附耦合選擇性回收水溶液中金的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用還原與吸附耦合選擇性回收水溶液中金的方法，具體涉及一種采用水熱碳球吸附與氨基酸還原耦合回收金的方法，主要用于從水溶液中高選擇性回收金，從而實現金單質的回收或對金離子的富集，屬于濕法冶金領域。
【背景技術】
[0002]金(Au)，銀(Ag)，以及鉬族金屬(釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鋨(Os)，銥(Ir)，鉬(Pt))等八種元素，由于它們在礦物中含量低且價格昂貴而被統稱為貴金屬。貴金屬，具有十分穩定的物理和化學性質，且具有良好的延展性，穩定性以及催化活性，被廣泛用于航空航天，化工軍工，醫藥環保，催化等領域。隨著現代科技的高速發展，各種催化劑和電子產品等更新換代迅速，產生的電子垃圾以及廢舊催化劑日益增多。這些廢棄垃圾不但給環境帶來潛在的危害更造成了大量稀貴金屬資源的浪費。例如，這些廢棄產品中金的含量遠遠高于其在金礦中的品味。通常，這些廢棄資源經過前處理然后浸出，可以得到含有貴金屬以及其它相關金屬離子的多金屬混合溶液。針對二次資源中貴金屬的高效提取分離技術以及從含貴金屬的礦物中提取貴金屬產生的工業廢水，發展貴金屬特別是金的提取回收技術具有重要意義。
[0003]目前，從溶解液中富集分離金的方法有很多，主要包括金屬置換法，溶劑萃取法和吸附法等。吸附法由于耗能低、操作簡單、富集倍數高、環境污染小，同時又可以選擇性地富集某些化合物而被視為回收或除去微量金屬的有效方法。對于金離子的吸附分離，目前主要有活性炭吸附法和樹脂吸附法。在很多方面，它們都比傳統的置換法以及溶劑萃取法有優勢。活性炭吸附法對金離子的吸附選擇性好，但是容量低(56mg/g)。合成樹脂雖然對金離子有較高的吸附容量，但多數合成樹脂再生困難，價格高，且選擇性不如活性炭。因此，用吸附法富集回收低濃度貴金屬溶液中的金，關鍵是要找到一種吸附容量大、選擇性高、成本低廉以及環境友好的吸附劑。
[0004]近年來，采用各種天然生物質資源或者衍生物作為生物質吸附劑的吸附法得到了迅速發展，這種生物吸附劑不但無毒無害，生物相容，成本低廉，而且使用后的生物吸附劑可以生物降解，是一種優良的綠色吸附材料。糖類在自然界分布極為廣泛，它含有豐富的官能團，如羥基。植物可通過光合作用產生糖，是活細胞的能量來源和新陳代謝的產物。以葡萄糖(CH2OH-(CHOH)4-CHO)為例，它含有五個羥基，一個醛基，具有多元醇和醛的性質，是一種金屬還原劑，能被Au3+，Ag+或Cu2+等氧化，生成葡萄糖酸，同時將Au3+，Ag+或Cu2+還原為單質Au, Ag以及Cu20。
[0005]還原沉淀法從溶液中回收金，已經有100多年的歷史，工藝成熟。如金屬置換法和硼氫化物還原法等在傳統貴金屬的濕法冶金中有著極為重要的地位。甘氨酸是生物體構成所需的20中氨基酸中結構最簡單的氨基酸，由于在食品醫藥等領域的廣泛應用，是一種最常見廉價的氨基酸。它的分子結構NH2CH2COOH中含有弱還原性基團NH2,能選擇性地將高價金離子還原為單質金。是一種廉價綠色的金離子還原劑。
[0006]CN103041784A公開了一種甘氨酸接枝交聯殼聚糖微球重金屬離子吸附劑，以殼聚糖為初始原料，先以戊二醛交聯得微球，然后以甘氨酸對交聯微球其進行接枝。該發明中戊二醛交聯使殼聚糖分子穩定性增加，提升了對重金屬的吸附選擇性，增加了吸附容量，并且吸附穩定性得到了加強；甘氨酸的引入增加了微球表面小孔數量，并可顯著降低吸附過程中PH的影響。該發明在吸附劑合成過程中有戊二醛交聯甘氨酸到殼聚糖微球上的步驟，并且修飾的過程利用甘氨酸中氨基與戊二醛中的醛基反應會消耗甘氨酸中氨基官能團，而金的還原正是靠甘氨酸中氨基的還原作用，因此會大大減少甘氨酸有效官能團的數目，其次能修飾到殼聚糖中的甘氨酸的量是有限的，而且，甘氨酸的加入量的調節不如直接向溶液體系添加調節靈活。
【發明內容】
[0007]針對已有技術中的問題，本發明的目的在于提供一種利用還原與吸附耦合選擇性回收水溶液中金的方法，所述方法包括以下步驟:
[0008]( I)將吸附劑和氨基酸還原劑加入到含金溶液體系中，然后置于水浴搖床中，使金吸附在吸附劑的表面；
[0009](2)待吸附完成后，固液分離，得到吸附有金的吸附劑；
[0010]任選地，進行步驟(3):將吸附有金的吸附劑焙燒，除去吸附劑，得到金單質。
[0011]或，任選地，進行步驟(3’):將吸附有金的吸附劑用酸性硫脲洗脫液洗脫以解吸金，濾液實現了對金離子的富集。
[0012]本發明主要是利用還原與吸附劑吸附耦合的方法從水相中高選擇性和高容量回收金。本方法采用吸附劑輔以綠色氨基酸還原劑，選擇性吸附溶液中的金離子并可以實現金的回收，負載金的吸附劑可以通過酸性硫脲溶液實現解吸。
[0013]采用單獨的吸附法，僅適用于低濃度金溶液體系，如小于0.5mmol/L的Au溶液體系，金的回收率可達到98%以上，但是飽和吸附容量有限，如圖2所示，單獨的水熱碳球吸附金的飽和吸附容量為3.15mmol/g，但是向溶液再添加0.06M的甘氨酸以后，吸附劑對金的飽和吸附容量大大增加，達到了 11.2mmol/g，吸附與還原的耦合顯著增加了吸附劑對金的負載量。如果單獨添加還原劑，金的回收將不徹底，如圖3所示，單獨添加甘氨酸，無論向金溶液體系中添加多少甘氨酸，最大的回收率只有87%左右，但是只要向體系中再加入1mg的水熱碳球吸附劑，吸附劑對金的回收率可以達到98%以上。本發明采用還原與吸附耦合的方法，可以既保證很高的吸附容量和很高的金的回收率，還同時可以處理高濃度金溶液體系以及低濃度金溶液體系。
[0014]而且，通過實驗發現采用單獨的甘氨酸還原法得到的金單質將以膠體形式穩定地分散在溶液中，數天不會沉淀，液固分離困難，而采用還原與吸附耦合的方法，金單質將吸附在吸附劑的表面，數分鐘內負載了金單質的吸附劑將從溶液中沉淀下來，說明采用還原與吸附耦合的方法可以大大簡化液固分離流程。
[0015]優選地，所述吸附劑為水熱碳球。由于水熱碳球存在有羥基和醛基，其也可以作為還原劑，將金離子還原為金單質，同時，氨基酸還原劑的存在也可以選擇地將金離子還原為金單質。在還原后，水熱碳球作為生物質吸附劑，對金進行吸附，實現金的回收。
[0016]優選地，以單糖、二糖或多糖為原料，采用水熱法制備得到水熱碳球。
[0017]優選地,所述水熱碳球的粒徑為200nm?5 μ m,例如300nm、400nm、600nm、I μ m、
1.5 μ m、2 μ m、2.5 μ m、3 μ m、3.5 μ m、4 μ m 或 4.5 μ m，優選 500nm ?2ym，單分散系數PDK0.7。
[0018]本發明通過水熱法制備出尺寸均一，單分散性微米級水熱碳球作為吸附劑，并輔以氨基酸還原劑，可以從水溶液中高容量高選擇性吸附并回收金。
[0019]優選地，所述吸附劑的加入量為0.1?10mg/ml，即每ml含金溶液體系加入0.1?1mg 吸附劑，例如 0.5mg/ml、lmg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或9.5mg/ml,優選lmg/ml。本發明由于采用吸附與還原I禹合的方法,極大的降低了吸附劑的用量。
[0020]優選地，所述含金溶液體系為含金鹽酸溶液體系、含浸硫脲溶液體系或含浸氰化溶液體系中的任意一種。
[0021]優選地，所述含金溶液體系中金離子的濃度為0.005mmol/L以上，例如0.05mmol/L、0.1mmoI/L、lmmol/L、3mmol/L、6mmol/L、8mmol/L、1mmoI/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L或30mmol/L。本發明采用還原與吸附耦合的方法，可以既保證很高的吸附容量和很高的金的回收率，可以處理金離子的濃度為0.005mmol/L以上的含金溶液體系。
[0022]優選地，所述含金鹽酸溶液體系為氯金酸溶液體系或氯鉬酸、氯化銠、氯化銅、氯化鐵、