制備碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的一種方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的方法，更具體的說，本發明以單晶硅片作為基底，Co (Fe, Ni)顆粒作為催化劑來合成碳納米管，通過控制014和H 2的含量和沉積時間，制備出碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物。
【背景技術】
[0002]二十多年來，碳納米管因獨特的物理、化學性能、高的比表面積、高的熱穩定性、高電導率而受到了人們的極大關注，將金屬納米顆粒涂覆在碳納米管上從而獲得新穎的復合物，此復合材料具有有氣敏、催化、傳導和磁性功能；由于金屬鐵、鈷、鎳等磁性納米顆粒在空氣中或酸性環境中是不穩定的，近年來人們一直在廣泛探索如何在納米金屬顆粒表面包覆一層硅、有機聚合物或者碳等作為保護殼，然而，目前所面臨的挑戰是如何用一種簡單的方法來合成尺寸可控的碳包覆的金屬納米顆粒。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于，從以上背景出發，提出一種簡單有效的制備碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的方法，首先通過等離子體增強化學氣相沉積(plasmaenhanced chemical vapor deposit1n, PECVD)作為手段，以甲燒和氫氣作為反應氣體，制備出碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物。
可實現上述目的的本發明的制備方法的特征是:在等離子體增強化學氣相沉積的方法下，以硅片基片為基底，通過CHjP !12的流量比固定在5-8/60-80SCCm區間，沉積時間分別為5-25min，在750-850°C，制備出碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物。
本發明的基本技術方案的概括如下:
選用單晶硅片作為基片，使用烴類氣體甲烷作為碳源氣體，同時通入氫氣作為反應氣體，控制反應溫度和時間，從而制備出碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物。
本發明的具體技術參數及最優選取方案介紹如下:
本發明中碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的制備，選取硅片作為基片，優選等離子體增強化學氣相沉積技術。該過程主要可以分為三個步驟:
1)使用磁控濺射技術沉積在硅片上的Co(Fe, Ni)顆粒作為合成碳納米管的催化劑，在碳納米管的基體上，合成了石墨包覆的鐵納米顆粒。
2)制備碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的過程中，取兩端被厚鋼板密封的陶瓷管，在兩片鋼板的中心位置分別鉆一個小孔，將高純度的二茂鐵分別放入在陶瓷管，然后，將陶瓷管的兩端用兩片薄的鋼板封住，用短而細小的鋁線將薄的鋼板牢牢地固定在陶瓷管上，以防止二茂鐵在升溫過程中快速揮發。將事先沉積在硅片上的碳納米管放在氣流下端，距離陶瓷管4_左右。隨著溫度的升高，我們通過反應室的窗口可以看到鋁線逐漸熔化，在800°C附近，我們發現兩塊薄鋼板開始慢慢偏離陶瓷管兩端，此時，二茂鐵分解出來的鐵原子將會在碳納米管的管壁上快速聚集成鐵的納米小顆粒，我們開啟射頻電源，調節功率為200-240W，調節好基底溫度和沉積時間以及甲烷和氫氣的流量比。
3)甲烷氣體與氫氣合理配比，即CH4/H2在5-8/60-80sccm區間。調整反應氣壓，反應時間，使反應原料充分離化、分解、轉變成活性基團，合成了碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物。通過控制反應時間，達到控制石墨包覆Fe顆粒的直徑。
本發明中，在碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的制備過程中，碳源氣體優選甲烷，背底壓強應小于lOPa，以保證碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的純度。
本發明中，在碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的制備過程中，步驟I)的升溫過程，氣體優選氫氣。氫氣升溫處理的目的是為了更徹底的排除氧氮等雜質氣體，從而為后續的等離子體化學氣相沉積過程提供條件，以得到高純度的碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物。
綜上所述，本發明中優選技術參數的基本構成是:硅片基底材料在甲烷、氫氣共存的條件下，通過等離子體放電作用，可以實現簡單有效的碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物，其操作流程的簡單化，有望投入到產業化當中，為工業生產、產品優化升級提供了條件。
本發明具有以下明顯的優點:
1)首先，本發明中，硅片作為襯底材料，采用等離子體增強化學氣相沉積的方法，直接在碳納米管上沉積石墨包覆的鐵納米顆粒，且沉積時間短。大量球型的納米顆粒涂覆在碳納米管的管壁上，顆粒直徑在l-30nm之間。
2)其次，本發明中催化劑的選取，甲烷氣體、氫氣配比是經過反復實驗測試得到的，并且可以重復實驗參數，保證了實驗操作可重復性。
3)最后，本發明所制備的碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的生長機理進行了解釋。
【具體實施方式】:
實施實例1:
1)采用硅片為基底，利用PECVD，以Co(Fe、Ni)為催化劑，在氫氣氛圍中升溫至800°C，升溫速率為20°C/min，當到達該溫度后，通入甲烷氣體，使甲烷與氫氣配比為6/SOsccm，總壓強控制在1200Pa ；
2)在PECVD設備中，完成步驟I)后，開啟射頻電源，射頻功率控制在230W，沉積時間為20min ；
3)反應結束后，繼續通氫氣至室溫；
根據上述發明的舉例方法，可以制備出碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物，該材料具有如下特征:
1)對通過上述發明所用方法得到的樣品進行掃描(SEM)和透射電鏡(TEM)表征，大量球型的納米顆粒涂覆在碳納米管的管壁上，顆粒直徑在l_30nm之間。
2)對通過上述發明所用方法得到的樣品進行透射電鏡分析，是沉積20min的碳納米管/碳包覆的Fe納米顆粒復合物的透射電鏡圖，從圖中我們可以看出，大量球型的納米顆粒涂覆在碳納米管的管壁上，顆粒直徑在l_30nm之間。從高分辨透射電鏡圖中可以看出，復合物中的碳納米管屬于多壁碳納米管，碳管的碳原子層間距大約為0.34nm，與純石墨的原子層之間的間距基本相等，包覆的Fe納米顆粒近似球形結構。
3)我們對碳納米管/石墨包覆的Fe納米顆粒復合物進行了 SAED表征，衍射環中
(110)、(200)、(211)、(220)晶面的存在證明了 Fe的結構是體心立方結構，在碳納米管的管壁上存在石墨包覆的Fe納米顆粒。
根據上述發明的舉例方法，可以實現碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物的制備，該材料具有如下特征:
1)對通過上述發明所用方法得到的碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物進行掃描電鏡(SEM)觀察，發現石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物，且均勻地分布在碳納米管上；
2)對通過上述發明所用方法進行透射電鏡(TEM)和SAED表征，證實了碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物。
3)對通過上述發明所用方法得到碳納米管/石墨包覆的鐵納米顆粒的復合物生長機理進行了分析。基于氣固液模型，隨著真空室溫度的升高，二茂鐵將快速分解成Fe原子，由于Fe和C有很好的親和力，Fe原子將沉積在預先制備的碳納米管上，形成了非常細小的Fe顆粒，并且，C易融于Fe顆粒中。由于Fe納米顆粒的熔點低于塊體的Fe，我們推測，Fe團簇在二茂鐵分解的過程中是以液態形勢存在的。這些液態的Fe團簇在表面張力的作用下將形成液態的Fe納米小顆粒，隨著分解反應的進行，Fe納米顆粒將長