一種從高磷含鎢鉬混合溶液中選擇性萃取分離鉬的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鎢鉬冶金領域，具體涉及一種從高磷含鎢鉬混合溶液中選擇性萃取分離鉬的方法。
【背景技術】
[0002]鎢是國防領域不可或缺的戰略性金屬，在國家軍事戰略儲備中占據著重要地位。鑒于資源現狀，白鎢代替黑鎢是必然趨勢，是我國鎢業可持續發展的戰略選擇。然而，我國的白鎢資源稟賦較差，伴生有較多鉬磷等雜質。鎢鉬同屬元素周期表中的VIB族，由于鑭系收縮的影響，鎢鉬性質極為相似，鉬的分離成為鎢冶金中亟待解決的關鍵問題。
[0003]目前工業上鎢鉬分離方法多依據鎢親氧而鉬親硫的性質，先將堿性的鎢酸鈉溶液用酸調至中性或弱堿性，再加入s2_或者HS _，使溶液中的鉬酸根離子優先轉化為硫代鉬酸根離子，然后利用硫代鉬酸根與鎢酸根性質上的顯著差異采用沉淀、萃取、離子交換吸附等手段實現鎢鉬分離。這些方法都是基于硫代鉬酸鹽生成的鎢鉬分離方法，能實現低鉬含量的鎢酸鹽溶液(Mo/W03〈2%)中深度除鉬。但當鉬含量較高時(Mo/W03>2%)，上述方法在除鉬深度、除鉬成本以及環境保護等方面依然存在問題，難以滿足工業生產的需要。
[0004]此外，基于鎢、鉬的過氧絡合物在性質上的差別，Zelikman等人提出了一種鎢鉬分離方法，即向含鎢鉬的水溶液中加酸將溶液PH值調至0.5-4.3 (最佳pH值范圍為
0.5-2.5)，然后加入雙氧水，用磷酸三丁酯(TBP)或三烷基氧化膦(TRPO)等中性萃取劑從上述溶液中選擇性萃取鉬，實現了鎢鉬的深度分離(當料液中含有雜質硅時，向溶液中添加少量磷鹽可增加萃取效果，但加入量需控制在0.002-0.005mol/L之間，超過或者不足都會降低鎢鉬分離效率)。在此基礎上開發的中國專利(102876906A)認為，使用TBP或TRPO作為鎢鉬萃取分離試劑，存在鎢共萃大、分相不理想等問題，因而按1% -5%的體積比加入TRPO到TBP組成二元混合萃取劑從含有H2O2的鎢鉬混合溶液中萃取分離鎢鉬，據稱與Zelikman的工作相比萃取效果有了一定的提高，但最佳工作pH值(1.0-2.5)仍在Zelikeman專利范圍內。而美國專利(US4275039)為了改善萃取過程中的分相問題，改用三組元混合萃取劑取代單組元萃取劑，即由D2EHPA、TBP、TBPO三種萃取劑按一定比例混合組成三組元混合萃取劑，料液pH值為0.65-2.75，有效地解決了相分離問題，但鎢的共萃量較大，而且有機相組成過于復雜，不利于工業化實現。
[0005]李偉宣等也報道了題為“從酸性溶液中選擇萃取分離W、Mo”的類似研宄，選用TRPO (三烷基氧化膦)一 MIBK—煤油體系在雙氧水絡合條件下研宄了萃取分離鎢鉬的條件，采用鎢酸鈉、鉬酸鈉配置料液，PH值為0.9-1.8。并特別研宄了磷添加量對萃取的影響，發現磷含量大于9.2X 10_4mOl/L就會使選擇性下降。因此認為與Zelikman有所不同:“即使在沒有磷的情況下，分離效果也是很好的，磷的大量存在只能使選擇性下降。”
[0006]實際上，Zelikman是針對含有雜質硅元素的料液而言的。他們發現過氧磷鎢雜多酸沒有過氧硅鎢雜多酸容易被萃取，所以在有雜質硅存在時加入少量水溶性磷，使過氧硅鎢雜多酸轉為過氧磷鎢雜多酸。而由李偉宣等的實驗方法可知，他們所用的人工溶液并未專門配入硅。其實Zelikman也認為磷的加入量稍大(超過0.005mol/L)就反而有害。
[0007]所以乍看起來，李偉宣的看法雖與Zelikman有異，但本質仍是一樣的。而且他們都發現磷過多就會使鎢鉬萃取分離的選擇性下降。
[0008]然而，在很多情況下，如:鎢的二次資源回收中以及使用磷酸鹽分解白鎢礦的浸出工藝中，磷不可避免的會進到浸出液中，得到含磷的鎢鉬混合料液。這些料液含磷量一般均大于0.lmol/L，使用上述雙氧水絡合萃取分離鎢鉬的方法是無法直接處理的。因此，這種高磷鎢鉬料液的直接萃取分離問題，還需要進行系統深入的研宄，以期找到更加合適有效的方法。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種從高磷含鎢鉬混合溶液中選擇性萃取分離鉬的方法。該方法首次采用控制酸濃度并加入雙氧水的方式處理高磷含鎢鉬混合溶液，然后萃取，使得高磷含鎢鉬混合溶液中的鉬得到有效分離，解決了現有技術不能直接處理高磷含鎢鉬混合溶液萃取分離鉬的問題，也為高磷含鎢鉬混合溶液萃取分離鉬提供了新的思路。
[0010]本發明的目的是通過下述方式實現的:
[0011]一種從高磷含鎢鉬混合溶液中選擇性萃取分離鉬的方法，所述的高磷含鎢鉬混合溶液中磷濃度不低于0.lmol/L，加入雙氧水，調整控制總酸濃度不低于0.5mol/L ;將料液和有機相混合萃取鉬。
[0012]上述方法中高磷含鎢鉬混合溶液中磷濃度為0.lmol/L—4mol/L?
[0013]上述方法中調整控制總酸濃度為0.5mol/L — 4mol/L，優選總酸濃度為lmol/L—3mol/Lo調整控制總酸濃度使用的酸包括:鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸以及磷酸中的一種或幾種。
[0014]上述方法所述的高磷含鎢鉬混合溶液中W03/Mo質量比在1/10 —150/1之間。
[0015]上述方法中加入雙氧水的摩爾量為鎢和鉬摩爾數之和的0.8—2倍。優選1.1-1.6倍。
[0016]上述方法中所述的有機相包括稀釋劑和萃取劑。稀釋劑為磺化煤油、航空油、煤油和苯中的一種，萃取劑為磷酸三丁酯。萃取劑占有機相的體積百分比為40% — 90%。
[0017]上述方法中負載有機相采用堿性反萃劑進行反萃。所述堿性反萃劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種，濃度為0.5mol/L-4mol/Lo
[0018]本發明針對高磷鎢鉬料液的直接萃取分離問題，進行了系統深入的研宄，具體如下:
[0019]首先，任何鎢鉬分離方法都必須滿足以下兩個條件:一、鎢和鉬要分別以單獨的離子形態存在；二、鎢和鉬的離子要在性質上有較大的差別。
[0020]然而鎢鉬離子的性質隨溶液酸堿性的變化比較復雜:在堿性條件下，鎢和鉬雖分別以正酸根(鎢酸根和鉬酸根離子)形式單獨存在，但二者的各種化學性質相似而無法分離；而隨著溶液pH值的下降，在弱酸性條件下，鎢鉬離子會發生聚合作用，生成含鎢鉬雜多酸，使鎢鉬共存在同一個離子中形成“連體嬰兒”，也不能分離；當溶液PH值進一步下降時，鎢鉬離子反而又有逐漸解聚的趨勢(更強的酸度下，鉬甚至可以轉化為MoO22+離子而完全解聚)。但不幸的是在強酸度條件下，鎢將形成膠狀的鎢酸沉淀而使溶液狀況惡化(不含磷的條件下)。所以雖然此時鎢和鉬也可以較徹底地解聚，但迄今沒有人看好在強酸度條件下的鶴鉬萃取分離過程。
[0021]然而事物具有兩面性:前面提到溶液中存在大量的磷時，會使雙氧水絡合萃取分離鎢鉬的方法失效。但恰恰又是溶液中的磷，會與鎢生成溶解度極大的磷鎢雜多酸，即便在更高的酸度下，也不至于生成鎢酸沉淀。在這種條件下，就可以避免鎢鉬以“連體嬰兒”的雜多酸形式存在，從而滿足鎢鉬分離的第一個條件(當然，極端過高的酸度條件既不經濟也不現實)。基于此，我們做了不同萃取體系，不同料液酸度、磷濃度等條件下一系列的實驗。
[0022]采用TBP做萃取劑，所處理溶液含胃03為85.4g/L，含Mo為11.2g/L,磷含量為lmol/Lo向上述溶液加入硫酸，使料液硫酸含量為lmol/L。直接萃取時鎢的萃取率高達99.7%、鉬的萃取率也有70%，分離效果很差。看來在這樣的條件下即便鎢和鉬沒有以“連體嬰兒”形式存在，他們的化學性質差異仍不能滿足有效分離的第二個條件。
[0023]添加雙氧水是一種最簡捷而又清潔的改變鎢鉬離子存在形態的方法。我們發現隨著雙氧水的加入，料液中磷鎢酸和磷鉬酸與雙氧水絡合生成了過氧磷鎢酸和過氧磷鉬酸，使得溶液中鎢和鉬的性質差異急劇擴大。鎢的萃取被迅速抑制，而鉬的萃取率基本不變，使得分離效果逐漸變好。如圖1所示，當加入量為冊3、Mo摩爾總量的1.1倍時，鎢萃取率降至10%以下，而鉬的萃取率依舊保持在70%左右。作為對比的圖2，表示了雙氧水用量對W03、Mo萃取的影響，所用料液含胃03為82.4g/L，含Mo為10.8g/L，磷含量小于3 X 10 Λιο?/Lo與圖1實驗的區別主要在于溶液不含磷、酸度低(pH值為1.5)。但圖2中曲線的變化趨勢已完全不同:當溶液中不含雙氧水時，W03、Mo的萃取率均很低(均低于30%，甚至可能還不足20%)。隨著雙氧水用量的增加，鎢的萃取率緩慢降低，而鉬則迅速升高。當加入量為WO3, Mo摩爾總量的0.6倍以上時，鉬萃取率的變化趨于穩定。
[0024]可以看出，由于兩個溶液體系組成的不同(含磷與否)、以及溶液狀態的變化(酸性強弱)，導致其萃取行為和萃取機理大相徑庭。這些區別就成為本發明高磷條件下鎢鉬分離的理論和工藝基礎。
[0025]總之，本發明方法通過加入雙氧水并調整控制高磷鎢鉬料液體系中的總酸濃度，然后采用磷酸三丁酯(TBP)作為萃取劑就能很好的實現高磷條件下鎢鉬的萃取分離，為工業上鎢鉬礦的含磷高鎢鉬浸出料液提供了一種方法簡單、成本低廉易實現的萃取新方法。
【附圖說明】
[0026]圖1為磷酸和硫酸濃度各lmol/L的鎢鉬料液中，雙氧水用量對W03、Mo萃取率的影響；<