一種低品位氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于錳礦物冶煉領域，涉及一種氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法，尤其是一種利用低品位氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法。
【背景技術】
[0002]錳是合金鋼冶煉的重要合金元素，電解錳的傳統生產原料為菱錳礦，但隨著菱錳礦大量消耗，其品位越來越低，而成本越來越高，電解錳生產原料逐步轉向以儲量豐富、價格實惠的低品位氧化錳礦代替菱錳礦。
[0003]以氧化錳礦為原料生產硫酸錳或電解錳，首先必須將不溶于硫酸溶液的高價錳氧化物(MnO2)還原成可溶于硫酸溶液的二價錳氧化物(MnO)，采用的還原方法分為火法還原焙燒與濕法還原浸取兩大類。
[0004]還原焙燒法以煙煤、重油、天然氣等為還原劑，在高溫下(約850°C )進行還原，投資大、能耗高、環境污染嚴重，只適宜于處理高品位的富錳礦，用于處理低品位礦則成本高，經濟上不合理。而且還原后的礦石必須在非氧化性氣氛(惰性)下冷卻，以防止MnO重新二次氧化，還原過程控制要求嚴格。
[0005]濕法冶金工藝則是在酸性溶液中用亞鐵鹽、二氧化硫、鐵粉或黃鐵礦等作還原劑，進行還原浸出。其中以黃鐵礦為還原劑的兩礦法是工業應用最多的一種濕法方法，但由于常壓條件下，黃鐵礦還原活性差，氧化錳礦的浸出速度慢，浸出溫度高，浸出率較低，且廢渣量大易造成環境污染。近年來，二氧化硫直接還原浸出氧化錳礦生產電解錳或硫酸錳的技術得到應用，但因為在二氧化硫還原浸出過程中會有副反應產生連二硫酸錳，影響電解錳、硫酸錳等產品質量，以及二氧化硫的來源與運輸不便，一直未能在濕法錳制品生產中廣泛推廣。而且采用黃鐵礦、二氧化硫等硫基還原劑時，還存在系統的酸膨脹問題。
[0006]綜上，現有氧化錳礦還原焙燒-浸出法存在焙燒過程還原氣氛控制困難、能耗高及環境污染等問題，不適合處理低品位礦。而基于直接還原酸浸的濕法工藝，則存在浸出速度慢，錳浸出回收率低，副反應連二硫酸錳影響最終錳產品質量、系統酸膨脹等問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是為了克服現有氧化錳礦生產電解錳技術中的不足，提供一種采用低溫炭還原浸出低品位氧化錳礦進行電解錳或二氧化錳制液的方法，即低品位氧化錳礦先用錳電解陽極液進行預處理，然后在濃硫酸條件下用炭將氧化錳礦中的高價錳還原為二價錳，進而轉化成硫酸錳，然后用水浸出錳，浸出液經凈化后電解生產電解錳，從而解決現有氧化錳礦生產電解錳技術中還原焙燒過程還原氣氛控制困難、能耗高及環境污染等問題，也解決直接還原酸浸的浸出速度慢、錳浸出率低、副產物連二硫酸錳及系統酸膨脹等問題。
[0008]本發明通過以下技術方案實現。
[0009]一種低品位氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法，其特征在于包括以下步驟:
[0010](I)預浸脫雜:將低品位氧化錳礦粉，加入電解系統排出的陽極液進行攪拌預浸出，通過預浸除去錳礦粉中的非錳耗酸物質，預浸溫度30?100°C，預浸時間10?120min，預浸后的礦漿過濾得到預浸渣和預浸液，控制預浸渣含水小于20%。
[0011](2)自熱還原熟化:將步驟(I)所得的預浸渣與炭質還原劑混合均勻，所述炭質還原劑為煤粉、焦粉、木炭粉中的一種或一種以上的混合物，優選煤粉，還原劑添加量為預浸渣干基質量的3%?20%，優選5%?10%;然后在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，濃硫酸的加入量為氧化錳礦粉中錳質量的1.2?3倍，所述濃硫酸濃度多90%，拌合后的硫酸初始濃度多70% ;利用反應熱自熱拌合料，進行自熱還原熟化，將錳礦中的四價錳還原成二價猛，還原熟化時間0.5?5.0h，優選I?2h。
[0012](3)浸出:將步驟(2)自熱還原熟化后的料，用步驟(I)所得到的預浸液進行攪拌浸出，浸出溫度30?95°C，浸出時間10?120min。
[0013](4)凈化:在步驟⑶浸出好的礦漿中加入適量氧化劑，將礦漿中的連二硫酸錳和二價鐵氧化，并用中和劑中和除鐵，然后固液分離，得到浸出渣和含錳的浸出液；含錳的浸出液中加入硫化劑，將浸出液中的重金屬離子沉淀除去，過濾得到硫酸錳凈液。所述氧化劑為空氣、氧氣、氧化錳礦粉或雙氧水中的任意一種，優選氧化錳礦粉；所述中和劑為氨水、碳酸銨、石灰石粉、石灰、菱錳礦、錳還原焙砂中的一種或一種以上的混合物，優選菱錳礦。
[0014](5)電解:將步驟(5)所得的硫酸錳凈液加入電解添加劑后，送入電解系統電解生產電解錳或電解二氧化錳，電解系統排出的陽極液返回步驟(I)用于預浸氧化錳礦粉。電解添加劑為本領域公知的，例如二氧化硫、氧化砸以及無砸電解添加劑。
[0015]本發明除另有說明的以外，比例、百分比、濃度均以質量為基準。
[0016]本發明的一種低品位氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法，其特征在于步驟(2)所述的自熱還原熟化，其熟化溫度100?300°C，優選150?250°C。
[0017]本發明的一種低品位氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法，其特征在于所述的低品位氧化錳礦為軟錳礦、硬錳礦、褐錳礦、黑錳礦、水錳礦、海底錳結核、海底富鈷結殼中的一種或一種以上的混合物，錳礦中錳< 30 %。
[0018]本發明的一種低品位氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法，為便于錳礦粉與炭質還原劑混合均勻，其特征在于所述的加入炭質還原劑，可以在預浸出前，預先將所需的炭質還原劑與低品位氧化錳礦粉混合，然后進行預浸。
[0019]本發明的一種低品位氧化錳礦生產電解錳或二氧化錳的制液方法，是利用濃硫酸的強氧化性，熱的濃硫酸被煤粉等炭質還原劑還原成二氧化硫，還原生成的二氧化硫直接還原氧化錳礦中的四價錳為二價錳，從而實現用炭質還原劑低溫下還原氧化錳礦。
[0020]C+2H2S04 (濃)=CO2 i +2S0 2+2Η20[0021 ] SO2+MnO2 = MnSO 4
[0022]總反應:
[0023]C+2Mn02+2H2S04 (濃)=2MnS04+C02+2H20
[0024]電解錳生產中，由于電解金屬錳或二氧化錳的同時將產出大量的含酸陽極液，因此從浸出到電解過程，錳本身并不消耗酸，為利用陽極液中的酸以平衡系統中的硫酸，本發明的一種低品位氧化錳礦生產電解錳/電解二氧化錳的制液方法，是將電解系統排出的陽極液對低品位氧化錳礦進行預浸，將氧化錳礦粉中的鐵、鋁、鈣、鎂等非錳耗酸物質浸出或轉化成硫酸鹽，從而既使陽極液中的酸得到利用，又可降低后續自熱還原熟化時的濃硫酸用量，達到降低總酸耗的目的。
[0025]濃硫酸條件下，用煤粉等炭質還原劑還原錳礦時，會有影響電解錳生產的連二硫酸錳副產物產生，本發明的一種低品位氧化錳礦生產電解錳/電解二氧化錳的制液方法，是用氧化錳礦粉對浸出礦漿進行氧化，將二價鐵和連二硫酸錳氧化。
[0026]MnS2O6+MnO2 = 2MnS0 4
[0027]2FeS04+Mn02+2H2S04= MnSO 4+Fe2 (SO4) 3+2H20
[0028]本發明的一種低品位氧化錳礦生產電解錳/電解二氧化錳的制液方法，利用電解錳或二氧化錳的陽極液對低品位氧化錳礦粉進行預浸，脫除鐵、鋁、鈣、鎂等非錳耗酸物質，然后將預浸渣與濃硫酸、煤粉拌勻得到拌合料，利用反應熱自熱拌合料進行還原熟化，氧化錳礦物中高價錳轉化成可溶性的二價錳化合物，然后用預浸液浸出熟化料，浸出液再經氧化中和、凈化除雜、電解生產金屬錳或二氧化錳。該方法的優勢在于:
[0029](I)利用廉價、易得的煤粉等炭質還原劑，在低溫下直接還原氧化錳礦，能耗低，成本低，無還原焙燒的煙氣污染問題；
[0030](2)利用陽極液對氧化錳礦粉進行預浸脫除鐵、鋁、鈣、鎂等非錳耗酸物質，實現了系統的酸平衡，降低了酸耗。
【附圖說明】
[0031 ] 附圖為本發明的方法的原則流程圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結合附圖對本發明做出進一步說明。
[0033]將低品位氧化錳礦粉用電解系統排出的陽極液進行預浸，脫除錳礦粉中的鐵、鋁、鈣、鎂等非錳耗酸物質，過濾得到預浸液和含水小于20%的預浸渣；將預浸渣與煤粉等炭質還原劑混合拌勻，然后在不加水的情況下加入濃硫酸拌勻得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始濃度多70%，利用反應熱自熱還原熟化拌合料，將錳礦中的四價錳還原成二價錳；將熟化后的料與前述預浸液混合進行攪拌浸出，浸出礦漿經氧化中和、凈化除雜，過濾得到的硫酸錳溶液配入適量電解添加劑后電解生產金屬錳或電解二氧化錳。
[0034]以下用非限定性實施例對本發明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發明的內容及其優點，而不作為對本發明保護范圍的限定，本發明的保護范圍由權利要求書決定。
[0035]實施例1
[0036]取10g錳含量為25 %的氧化錳礦粉與電解錳陽極液混合，在50°C下浸出lh，過濾后得到預浸液和含水15%的預浸渣；按預浸渣干基質量的5%加入褐煤粉拌勻，然后加入95%濃度的濃硫酸35g拌合均勻，反應自熱到最高溫度250°C后熟化2h，然后用上述預浸液對熟化后的料進行浸出，浸出溫度95 °C，浸出時間60min，錳浸出率98.5 %。浸出好的礦漿用氧化錳礦粉氧化，用菱錳礦粉作中和劑，進行氧化中和除鐵，氧化中和后液后用硫化劑除去硫酸錳溶液中的重金屬離子，然后配入適量電解添加劑后電