貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種復合材料及制備方法和用途，尤其是一種貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]由于其靈敏度高、響應速度快和擁有分子振動的指紋信息，表面增強拉曼散射(SERS)光譜是一項發展前景廣闊的分析技術。高靈敏度作為SERS探測技術的主要優勢之一，其主要依賴于高密度的SERS熱點。為了充分利用SERS熱點增強拉曼信號，待測分子必須位于熱點處，即SERS基底必須能夠牢固地吸附或捕獲待測分子。普通的SERS基底對易于被貴金屬吸附的有機分子具有較高的靈敏度，而對不易被貴金屬吸附的有機分子的靈敏度不高。為解決這一難題，人們作了一些有益的嘗試和努力，如題為“A Generic SyntheticApproach to Large-Scale Pristine-Graphene/Metal-Nanoparticles Hybrids，，，Adv.Funct.Mater.，2013，23，5771-5777 ( “一種大批量合成高質量石墨稀片-貴金屬納米顆粒復合結構的方法”，《先進功能材料》2013年第23卷第5771?5777頁)的文章。該文中提及的合成方法為先通過加熱可膨脹石墨和超聲剝離的方法得到均勻分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中的無缺陷高品質的石墨烯片，再利用石墨烯與納米顆粒之間的范德華力作用，制備了均勻分散于酒精中的石墨烯片與貴金屬納米顆粒構成的二維復合結構。這種二維復合結構雖能夠檢測水中的羅丹明6G，然其卻無法檢測水中的有機污染物，尤其是持久性有機污染物多氯聯苯PCB-3和水中有機磷農藥甲基對硫磷。這是因為，一方面，制備的高品質石墨烯是超憎水的，難以接觸水中的有機污染物，所以根本無法實現高效吸附水中的有機物；另一方面，羅丹明6G作為一種染料，它的吸附能力特別強，能夠吸附在親水的貴金屬納米顆粒表面，而有機污染物分子的吸附能力非常差，無法吸附在貴金屬納米顆粒上。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的欠缺之處，提供一種SERS活性高、能夠高效吸附水中有機污染物的貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料。
[0004]本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料的制備方法。
[0005]本發明要解決的又一個技術問題為提供一種上述貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料的用途。
[0006]為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為:貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料包括石墨烯，特別是，
[0007]所述石墨烯為多孔狀，所述多孔狀石墨烯的孔直徑為50nm?100 μ m，孔壁上修飾有貴金屬顆粒；
[0008]所述貴金屬顆粒的粒徑為I?500nm，其為金、銀、鉬、鈕中的一種或兩種以上的混合物。
[0009]作為貴金屬納米顆粒-多孔石墨稀復合材料的進一步改進:
[0010]優選地，貴金屬顆粒為球狀，或棒狀，或方塊狀。
[0011]優選地，銀納米球的球直徑為2?500nm。
[0012]優選地，金納米棒的棒直徑為5?150nm、棒長為20?500nm。
[0013]優選地，銀納米方塊的邊長為10?200nm。
[0014]為解決本發明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為:上述貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料的制備方法采用溶液法，特別是主要步驟如下:
[0015]先按照貴金屬顆粒:氧化石墨烯:去離子水的重量比為0.1?1:0.01?0.1:1000?70000的比例，將貴金屬顆粒和氧化石墨烯均勻地分散于去離子水中，得到分散液，再將過量的硼氫化鈉水溶液加入分散液中，其中，硼氫化鈉和分散液中的氧化石墨烯的重量比為I?10:0.1?1，靜置至少lh，制得貴金屬納米顆粒-多孔石墨稀復合材料。
[0016]作為貴金屬納米顆粒-多孔石墨稀復合材料的制備方法的進一步改進:
[0017]優選地，使用去離子水漂洗貴金屬納米顆粒-多孔石墨稀復合材料I?3次；清除了雜質的影響，確保了目的產物的品質。
[0018]為解決本發明的又一個技術問題，所采用的又一個技術方案為:上述貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料的用途為，
[0019]先將吸附有羅丹明6G水溶液或多氯聯苯PCB-3水溶液或甲基對硫磷水溶液的貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料冷凍干燥后，壓縮至密度為0.01?20g/cm3，再將其作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明6G或多氯聯苯PCB-3或甲基對硫磷的含量。
[0020]作為貴金屬納米顆粒-多孔石墨稀復合材料的用途的進一步改進:
[0021]優選地，將貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料置于羅丹明6G水溶液或多氯聯苯PCB-3水溶液或甲基對硫磷水溶液中吸附的時間為0.1?6h。
[0022]優選地，激光拉曼光譜儀的激發波長為532nm、功率為0.1?0.5mW、積分時間為0.1 ?20so
[0023]相對于現有技術的有益效果是:
[0024]其一，對制得的目的產物分別使用掃描電鏡和透射電鏡進行表征，由其結果可知，目的產物為多孔狀石墨稀，其孔直徑為50nm?100 μ m、孔壁上修飾有貴金屬顆粒，貴金屬顆粒的粒徑為I?500nm，其為金、銀、鉬、鈕中的一種或兩種以上的混合物。貴金屬顆粒為球狀，或棒狀，或方塊狀；其中，當貴金屬顆粒為銀納米球時，其球直徑為2?500nm，為金納米棒時，其棒直徑為5?150nm、棒長為20?500nm，為銀納米方塊時，其邊長為10?200nmo這種由貴金屬顆粒和多孔石墨烯組裝成的目的產物，既由于貴金屬納米顆粒的高SERS活性；又因石墨烯具有超高的比表面積一一理論值為2630m2/g，是一種高吸附能力的材料，石墨烯的π鍵對廣泛存在于有機污染物中的苯環結構具有強吸附力；還由于多孔石墨烯對油類、脂類和有機溶劑等有機分子都具有強吸附力；更因貴金屬納米顆粒與多孔石墨烯的整合而極大地增強了目的產物的SERS活性和高效吸附待測分子的能力，對于促進SERS光譜技術在化學、生物和環境分析檢測等方面的應用具有極其重要的意義。
[0025]其二，將制得的目的產物作為SERS活性基底，經分別對羅丹明6G、多氯聯苯PCB-3和甲基對硫磷進行不同濃度下的多次多批量的測試，當被測物羅丹明6G的濃度低至l(T8mol/L、多氯聯苯PCB-3的濃度低至l(T9mol/L、甲基對硫磷的濃度低至l(rlclmol/L時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重復性于目的產物上的多點和任一點都非常的好。
[0026]其三，制備方法簡單、科學、高效，不僅制得了 SERS活性高、能夠高效吸附水中有機污染物的目的產物一一貴金屬納米顆粒-多孔石墨烯復合材料；還使其具有了檢測痕量羅丹明6G、多氯聯苯PCB-3和甲基對硫磷的性能；更有著簡單、便捷，成本低的特點；進而使目的產物極易于廣泛地應用于水中持久性有機污染物多氯聯苯PCB-3和有機磷農藥甲基對硫磷的快速、痕量檢測，使其在快速檢測痕量有機環境污染物方面具有潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0027]圖1是對目的產物分別使用相機、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征的結果之一。其中，圖1a為目的產物的宏觀相機照片；圖1b為吸附有待測分子水溶液并冷凍干燥后的目的產物的宏觀相機照片；圖1c為貴金屬顆粒為銀納米方塊的吸附有待測分子水溶液并冷凍干燥后的目的產物的SEM圖像；圖1d為圖1c所示目的產物經壓縮后的高倍率SEM圖像；圖1e為圖1c所示目的產物經超聲剝離后的TEM圖像，其左下角為其高倍率TEM圖像。
[0028]圖2是對目的產物使用掃描電鏡進行表征的結果之一。其中，圖2a為貴金屬顆粒為銀納米球的目的產物的SEM圖像；圖2b為圖2a所示目的產物的高倍率SEM圖像；圖2c為貴金屬顆粒為金納米棒的目的產物的SEM圖像；圖2d為圖2c所示目的產物的高倍率SEM圖像。
[0029]圖3是對其上附著有羅丹明6G的貴金屬顆粒為銀納米方塊的目的產物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其為在目的產物上隨機取20個點檢測濃度為10_8mol/L的羅丹明6G的SERS譜圖。
[0030]圖4是分別對附著有不同濃度多氯聯苯PCB-3和甲基對硫磷的貴金屬顆粒為銀納米方塊的目的產物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖4a為檢測多氯聯苯PCB-3時的SERS譜圖，譜圖中的譜線I?IV對應的濃度分別為10_6mol/L、10_7mol/L、l(T8mol/L和l(T9mol/L ；圖4b為檢測甲基對硫磷時的SERS譜圖，譜圖中的譜線I?IV對應的濃度分別為 I(T7H1I/L、lΟΛιοI/L、l(T9H1I/L 和 l(rlclmol/L。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
[0032]首先從市場