從含有溶解的賤金屬的石油焦炭漿液中回收釩的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明的公開內容涉及從廢加氫處理催化劑中分離并回收釩的方法。
【背景技術】
[0002] 重油原料例如重質原油、瀝青、焦油砂、頁巖油和由液化煤衍生的烴越來越多地用 作烴源，這是因為可容易獲得的輕質低硫原油儲藏的可獲得性下降。這些重油原料相對于 輕質低硫原油是不利的，其含有顯著量重質烴餾分例如殘渣和瀝青質，且常常含有顯著量 的硫、氮、金屬（例如f凡和鎳）和/或環燒酸。在所述重油原料中金屬的濃度可從數ppm變 化到多達1，OOOppm或更大且f凡與鎳之比為約6:1。
[0003] 重油原料典型地要求顯著量的提質，將重質烴餾分至少部分轉化成更輕質的、價 值更高的烴和/或降低原料的金屬含量、硫含量、氮含量和/或酸度。結果，與更輕質的原 料相比要求精煉器使用更多催化劑以供加氫處理重油原料。
[0004] 提質重油原料的方法是在原料內分散漿液催化劑并使原料和漿液催化劑與氫氣 一起流經在有效地裂解原料內重質烴和/或降低原料中硫含量、氮含量、金屬含量和/或酸 度的溫度下操作的漿液床或流體床反應器。原料和漿液催化劑一起移動通過裂解反應器且 在離開裂解反應器時分離。廢的漿液催化劑可含有高含量的金屬（具體地，釩）和焦炭沉 積物。
[0005] 隨著對金屬價值的需求和市場價格及其環境意識的增加，在重油提質中生成的大 量廢催化劑可充當金屬回收的來源。特別地，沉積的釩的回收是所需的，因為釩具有大范圍 的工業用途。
[0006] 仍然需要從廢催化劑中回收沉積的金屬例如釩的改進方法。
[0007] 發明概述
[0008] 在一個方面中，提供從加氫處理中所使用過的廢漿液催化劑中回收釩的方法，該 方法包括：(a)在足以形成氨-浸提過的漿液的溫度和壓力下用含氨的浸提溶液浸提所述 廢漿液催化劑，所述氨-浸提過的漿液包括至少第VIB族可溶金屬絡合物和至少第VIII族 可溶金屬絡合物和第一固體殘渣；(b)將所述氨浸提過的漿液與絮凝劑接觸形成處理過的 氨-浸提過的漿液；（c)將所述處理過的氨浸提過的漿液于含焦炭、偏釩酸銨和夾帶的第 VIB和VIII族可溶金屬絡合物的第二固體殘渣分離；（d)將所述第二固體殘渣與硫酸銨溶 液接觸，從所述第二固體殘渣中除去夾帶的第VIB和VIII族可溶金屬絡合物形成處理過的 第二固體殘渣；（e)在足以形成含可溶偏釩酸銨的水-浸提過的漿液并且形成含具有降低 的釩含量的焦炭的第三固體殘渣的溫度和壓力下，用水浸提所述處理過的第二固體殘渣； (f)將第三固體殘渣與所述水-浸提過的漿液分離分離并除去第三固體殘渣以回收含偏釩 酸銨的濾液；（g)使至少一部分所述偏釩酸銨從該濾液中結晶形成結晶的偏釩酸銨；(h)用 偏釩酸銨水溶液洗滌所述結晶的偏釩酸鹽形成洗滌過的偏釩酸銨；和（i)干燥所述洗滌過 的偏釩酸銨形成干燥的偏釩酸銨。
[0009] 附圖簡述
[0010] 圖1是說明從廢催化劑中回收釩的一個實施方案的方框圖。
[0011] 圖2示出了根據實施例1，在硫酸銨（Amsul)洗滌之后濾餅上部布料的釋放。
[0012] 圖3示出了根據實施例1，在Amsul洗滌之后濾餅下部布料的釋放。
[0013] 圖4示出了根據實施例1獲得的固結的濾餅。
[0014] 圖5示出了根據實施例2獲得的固結的濾餅。
[0015] 圖6示出了在沒有添加Amsul情況下的貧釩濾餅。
[0016] 圖7示出了在結晶之后獲得的洗滌過的偏釩酸銨晶體。
[0017] 圖8示出了在結晶之后獲得的干燥的偏釩酸銨晶體。
[0018] 圖9示出了在結晶之后獲得的洗滌和干燥過的偏釩酸銨晶體的粉末X-射線衍射 圖案。
[0019] 詳細說明
[0020] 貫穿本說明書，使用下述術語且它們具有下述含義，除非另有說明。
[0021] "廢催化劑"是指在加氫處理操作中使用過且其活性因此下降的催化劑。例如，假 設在特定溫度下新鮮催化劑的反應速率常數為100%，則對于廢催化劑溫度來說，反應速率 常數在一個實施方案中小于或等于50%，和在另一實施方案中，小于或等于30%。在一個 實施方案中，廢催化劑中的金屬組分包括至少一種（周期表中）第VB、VIB和VIII族金屬 的至少一種例如釩（V)、鉬（Mo)、鎢（W)、鎳（Ni)和鈷（Co)。
[0022] 重油原料的提質或處理在本文中通常可稱為"加氫處理"。加氫處理是指在氫氣 存在下進行的任何工藝，其中包括但不限于甲烷化、水汽轉化反應、氫化、加氫處理、加氫脫 硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳構化、加氫異構化、加氫脫蠟和加氫裂解包括選擇性加 氫裂解。
[0023] 提到"釩"僅僅是例舉說明可存在于廢催化劑內的任何第VB族金屬組分，且并不 意欲排除可能存在于廢加氫處理催化劑內的其他第VB族金屬/化合物和混合物。
[0024] 術語"絡合物"意欲包括IUPAC確定的定義，其如下所述："通過牽涉兩個或多個組 分分子實體（離子或未荷電）或相應的化學物種的松散締合形成的分子實體（molecular entity)。在各組分之間的鍵合通常弱于共價鍵"（IUPACCompendiumofChemical Terminology，第 2 版，1997)。
[0025] 術語"絮凝劑"或"絮凝試劑"是指吸引固體顆粒并使固體聚集以防止在液體介質 內分散的化合物。
[0026] 當在本文中使用時，元素周期表是IUPAC和美國國家標準局認可的周期表，一個 實例是CRCPress在CRCHandbookofChemistryandPhysics，第 88 版，（2007-2008)中 出版的版本。此處在ChemicalAbstractsService(CAS)中給出了周期表中元素族的名稱。
[0027] 術語"環境壓力"是指在范圍為0.9bar-1.2bar(90kPa-120kPa)內的壓力。
[0028] 單位"ppm"是指百萬分之體積份數。lppm相當于每升溶液lmg(mg/L)。
[0029] 單位"ppmw"是指百萬分之重量份數。lppmw相當于每千克溶液lmg(mg/kg)。
[0030] 用于金屬回收的廢催化劑:
[0031] 在一個實施方案中，廢催化劑源自于任選地用至少一種促進劑金屬促進的本體未 承載的第VIB族金屬硫化物催化劑。所述促進劑金屬選自第VB族金屬例如釩（V)和鈮 (Nb);第VIII族金屬例如鎳（Ni)和鈷（Co);第VIII族金屬例如鐵（Fe);第IVB族金屬例 如鈦（Ti);第IIB族金屬例如鋅（Zn)和它們的組合。促進劑金屬典型地添加到催化劑配 方中以改進選擇的性能或者改性催化劑的活性和/或選擇性。在另一實施方案中，廢催化 劑源自于用第VIII族金屬促進的分散型（本體或未承載的）第VIB族金屬硫化物催化劑 以供烴油加氫處理。在另一實施方案中，廢催化劑源自于第VIII族金屬硫化物催化劑。在 又一實施方案中，廢催化劑源自于基本上由第VIB族金屬硫化物組成的催化劑。在一個實 施方案中，廢催化劑源自于分散或漿液催化劑形式的本體催化劑。在另一實施方案中，本體 催化劑是膠態或分子催化劑。
[0032] 關于廢催化劑可從中來源的催化劑的進一步的細節描述于許多公布專利中，其 中包括例如美國專利Nos. 7, 947, 623 ;7, 897, 537 ;7, 754, 645 ;7, 737, 072 ;7, 591，942 和 7, 578, 928 ;美國專利申請公布Nos. 2011/0005976 ;2010/0294701 ;和 2009/0023965。
[0033] 在一個實施方案中，使用本體催化劑以供提質重油產物，正如許多公布專利 中所述，其中包括例如美國專利Nos. 7, 901，569 ;7, 897, 036 ;7, 897, 035 ;7, 815, 870 ; 7, 708, 877 ；7, 578, 928 ；7, 517, 446 ；7, 431, 824 ；7, 431, 823 ；7, 431, 822 ；7, 390, 398 ； 7, 238, 273 ;和 7, 214, 309 ;美國專利申請公布Nos. 2010/0294701 和 2006/0201854。
[0034] 在加氫處理操作中，催化劑典型地被用量范圍最多到新鮮催化劑重量約100wt% 的稱為"污染物"的鎳和釩失活。在一些操作中，由于快速的焦炭沉積速率導致催化劑在實 現其全部金屬吸附能力