晶體鈦粉末的制備方法
【專利說明】晶體鈦粉末的制備方法 發明領域
[0001] 本發明涉及晶體鈦粉末的制備。
[0002] 發明背景
[0003] 對于制備鈦晶體的最初嘗試之一由Keller和Zonis描述在專利中（1958) oKeller 和Zonis認識到了將氯化鈦物種緩慢、分步還原對于獲得晶體鈦的重要性。
[0004] Keller和Zonis還強調了均勾地分布還原劑以避免在鹽反應介質中鈦迅速被還 原的局部形成鈦細粒的重要性。
[0005] White和Oden描述了制備不含鹵化物夾雜物的粒狀Ti金屬的方法，其需要使在 連續攪拌槽反應器中的由溶解在各自金屬的鹵化物鹽中的Na、Mg、Li或K組成的流與由 含有Ti的鹵化物鹽的鹵化物鹽流組成的流反應。盡管該方法的意圖是提供允許鈦金屬有 序生長的條件，但沒有認識到達成這樣的條件的關鍵因素的重要性，例如：確保在反應器中 溶解的還原金屬和溶解的鹵化鈦兩者的低濃度（這通過將反應物近似化學計量地進料和 提供比較長的在反應器中的停留時間而實現）的必要性，將兩種反應組分作為稀物流進料 的優勢，保持在反應器中鈦晶體的高濃度以相對于新的鈦晶體核的形成增強這樣的鈦晶體 的生長，通過用懸浮在熔融的鹵化物鹽流中的過量的鈦粒子還原TiCl 4來制備含有鹵化鈦 進料的進料流的益處，和經由長程電子中介還原（Long Range Electronically Mediated Reduction) (LR-EMR)防止氯化鈦的不受控的還原的必要性，這描述在J. Mater. Res.，第13 卷，第12號，1998年十二月，3372至3377中。而且，沒有認識到避免高操作溫度的必要性， 高操作溫度可以導致形成可能含有被包封的鹵化物鹽的簇的鈦晶體的部分燒結，且取而代 之的是，該方法教導了使用高操作溫度以增加在熔融的鹵化物鹽中的不同的反應物種的溶 解度。
[0006] 本發明與現有技術的區別在于，它優化了達成以連續方式制備和生長晶體鈦金屬 粒子的條件所需的多種要求的組合。
[0007] 發明概述
[0008] 根據本發明，提供了在連續金屬熱TiCl4還原過程中制備鈦晶體和控制鈦晶體生 長的方法。
[0009] 因此，根據本發明，提供了一種制備晶體鈦粉末的方法，所述晶體鈦粉末含有具有 平均晶體尺寸（按體積計）大于Ιμπι的單晶或單晶的團聚物，所述方法包括使氯化鈦物 種，優選二氯化鈦，和還原金屬在連續返混型反應器中反應以制備鈦粉末在熔融氯化物鹽 中的自由流動懸浮液，其中：
[0010] i.將所述氯化鈦物種和所述還原金屬均溶解在含有懸浮的鈦粉末的熔融氯化物 鹽中，并進料至含有所述還原金屬的氯化物鹽的所述反應器中；
[0011] ii.所述氯化鈦物種和還原金屬向所述連續返混型反應器的平均進料比率在完全 將氯化鈦鹽還原成鈦金屬所需的化學計量比的1%內，優選0. 1%內；
[0012] iii.在所述連續返混型反應器中，在鈦粉末在熔融鹽中的流體懸浮液中，所述鈦 粉末的濃度在2至23質量％之間；并且
[0013] iv.所述還原金屬是鋰、鈉、鎂或鈣。
[0014] 可以將一些熔融鹽和鈦粉末產物一起從所述連續返混型反應器中取出，并且在所 述反應器外彼此分離。
[0015] 溶解氯化鈦物種的進料可以在所述連續返混型反應器之外的獨立的容器中制備， 優選通過使11(：1 4與從所述連續返混型反應器再循環的分散在熔融氯化物鹽中的金屬鈦反 應而制備。
[0016] 可以將所述還原金屬在進料至所述連續返混型反應器之前預溶解在熔融氯化物 鹽中，優選通過將熔融鹽從所述連續返混型反應器再循環至容器并且在該容器中將所述還 原金屬溶解在所述氯化物鹽中而進行。
[0017] 制備所述溶解的氯化鈦鹽和所述溶解的還原金屬的容器可以彼此電絕緣，并且還 與所述連續返混型反應器電絕緣。
[0018] 所述氯化鈦鹽的溶解的鈦陽離子的摩爾濃度可以小于在所述熔融鹽進料溶液中 的氯陰離子的摩爾濃度的25%，優選小于5%。
[0019] 在所述熔融氯化物鹽進料中的溶解的還原金屬原子的摩爾濃度可以小于熔融鹽 溶液的所述氯陰離子的3. 5%，優選小于0. 5%。
[0020] 溶解的還原金屬向所述連續返混型反應器的進料可以超過用于還原所述連續返 混型反應器的所述進料中的全部低價氯化鈦所需的化學計量。
[0021] 所述連續返混型反應器的溫度可以低于800°C，典型地低于700°C，優選低于 650。。。
[0022] 在所述反應器中的停留時間可以表達為在所述連續返混型反應器內部的鈦粉末 的體積與在所述連續返混型反應器中制備的鈦粉末的體積速率之比，并且可以大于五分 鐘，優選大于二十分鐘。
[0023] 再循環至制備所述溶解的鹵化鈦物種的所述容器的分散的鈦相對于將所述TiCl4 進料完全還原成二氯化鈦所需的化學計量可以是過量的。
[0024] 本發明的益處
[0025] 在11(：14進料管線中的鈦堵塞可以經由通過還原金屬（Li、Na、Mg或Ca)的氯化鈦 物種的LR-EMR而形成。這可以通過首先將11(：1 4進料至預還原反應器得以防止，預還原反 應器不是充分還原的，從而不導致任何氯化鈦物種還原為鈦金屬。
[0026] 當使用還原金屬如堿或堿土金屬還原TiCl4以制備低氯化物時，可能的是，如果使 用過量還原金屬，或如果游離的堿或堿土金屬與接觸11(：1 4進口的金屬結構相接觸，則可以 形成鈦金屬。當用金屬鈦還原氯化鈦物種時，僅可以形成較低價態的低價氯化鈦。
[0027] 本方法可以包括破壞第一階段11(：14預還原區、最終還原區和/或還原劑溶解區 之間的電接觸和/或鹽橋，否則，如果第一階段預還原反應器與整個過程中任何存在堿或 堿土金屬的區域電子和離子偶聯，則四氯化鈦和低價氯化鈦向鈦的電化學還原可以經由 LR-EMR 發生。
[0028] 通過LR-EMR效應，也可以導致粘附至反應器壁或內部的海綿鈦的團塊。這種情 況可以劇烈減少，條件是破壞未溶解的還原金屬和反應器壁之間及內部的電接觸，以防止 向含有低價氯化鈦的區域的電子流。理論上，溶解的還原金屬也可以導致海綿鈦的形成， 但是，含有溶解的還原金屬的熔融鹽的電導率比熔融還原金屬低多個數量級，使得溶解的 (或分散的）還原金屬因此不成為問題。
[0029] 最終低價氯化鈦還原階段可以在特意將溶解的還原金屬的濃度保持低的條件下 操作。還原金屬的濃度越低，對于鈦金屬形成的化學驅動力越低，而且對溶解的還原金屬與 構造反應器的金屬之間的電接觸有貢獻的熔融鹽的電導率也越低。
[0030] TiCl4預還原階段和最終的低價氯化鈦還原反應器都可以在特意將溶解的鈦陽離 子的濃度保持低的條件下操作。溶解的鈦陽離子的濃度越低，對于形成鈦的化學驅動力就 越低。溶解在反應介質中的殘余的低價氯化鈦在下游鈦產物回收步驟中是不想要的，因為 它在與水反應而形成二氧化鈦、鹽酸和氫時可以污染產物。
[0031] 鈦結晶反應器可以在其中在熔融鹽中存在高濃度的懸浮的鈦晶體的條件下操作。 在不用附加的進料至鈦結晶反應器的鹽稀釋的情況下，最大可達到的是在鹽中的1摩爾的 鈦金屬/四摩爾的氯離子。優選應當避免稀釋或最小化稀釋。晶體生長速率與反應器中存 在的晶體的總表面積成正比；因此晶體的存在增加了相對于晶體成核的結晶生長速率。而 且，懸浮的鈦粒子的存在增強了晶體鈦形成