一種快速制備高性能SiGe高溫熱電合金材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料制備技術領域，具體涉及一種快速制備高性能SiGe高溫熱電合金材料的方法。
【背景技術】
[0002]進入21世紀以來，能源危機和環境問題日益嚴峻。開發利用新能源，提高能源利用效率具有重要的意義。熱電材料因具有Seebeck效應和Peltier效應等特點，能夠實現熱能與電能的直接轉換，在工業余熱、廢熱及汽車尾氣回收利用和熱電制冷方面具有廣泛的應用前景。表征熱電材料性能的主要參數為熱電優值ZT，ZT= α2σΤ/κ，其中α為Seebeck系數，σ為電導率，κ為熱導率，T為絕對溫度。
[0003]SiGe高溫熱電合金，具有高機械新能、高恪點、低蒸汽壓、抗氧化能力強等優點。同時，其組成元素具有原料蘊藏豐富、無毒和無污染等優點。自1958年Steele和Rosi首次提出硅鍺合金具有作為熱電材料的潛能，半個多世紀以來，很多學者就SiGe合金材料做了大量的研宄。1965年SiGe合金首次被NASA用于航天器上，即作為輻射熱熱電發電器(RTGs)，到1976年，它已成為RTGs唯一使用的材料。
[0004]目前，制備SiGe高溫熱電合金材料主要是采用機械合金化的方法，即進行高能球磨。然而，高能球磨需要使用冶金級高純粉末作為原料，原料價格比較昂貴。另外，球磨法制備周期也比較長，往往需要十幾甚至幾十個小時，因此制備工藝能耗高，并且長時間的球磨容易引入其它雜質和導致材料的氧化。因此新型快速有效、成本低且能耗少的SiGe高溫熱電合金制備方法，對于SiGe合金廣泛商業化應用，特別是深太空航天器，具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種快速制備高性能SiGe高溫熱電合金材料的新方法，該方法具有制備周期短、工藝簡單、重復性好和高效節能等優點，制得的SiGe高溫熱電合金材料具有較好的熱電性能。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:一種快速制備SiGe高溫熱電合金材料的方法，包括以下步驟:
[0007]I)以塊狀S1、塊狀Ge和顆粒狀紅磷為原料，按Si8tlGe2tlP^原子的化學計量比稱量各原料，其中X = 2?10 ;
[0008]2)將稱量好的原料置于高頻感應熔融爐中進行高頻感應熔融，自然冷卻得錠體；
[0009]3)將所得錠體進行熔體旋甩(MS)，得薄帶；
[0010]4)將所得薄帶研磨成粉末，進行放電等離子體活化燒結(PAS)，得所述的SiGe高溫熱電合金(η型P摻雜SiGe高溫熱電合金)。
[0011]上述方案中，所述塊狀Si質量純度多99.999%，塊狀Ge質量純度多99.99%，顆粒狀紅磷質量純度多99.999%，塊狀原料成本相比于機械球磨等制備SiGe合金所用的冶金級高純粉末更加經濟廉價，且相較于粉末原料，塊體原料使材料的氧化問題得到很好的控制。
[0012]上述方案中，所述步驟I)中稱取的原料采用真空玻璃管封裝，也可充入少量不與塊狀S1、塊狀Ge和顆粒狀紅磷反應的惰性氣體，如氬氣或氦氣，使管內氣壓< -0.05MPa。
[0013]上述方案中，所述的高頻感應熔融工藝為:將原料置于高頻感應熔融爐中，抽真空至低于10_2Pa，然后充入惰性氣體至腔體壓力為-0.05MPa，然后加載380V電壓，電流為12A，進行高頻感應熔融，熔融過程持續3min。
[0014]上述方案中，所述的熔體旋甩工藝為:將步驟2)所得錠體置于帶噴嘴的石墨坩禍中，所述噴嘴長5mm、寬0.5mm，然后置于恪體旋用裝置中，抽真空至低于l(T2Pa，然后充入惰性氣體至腔體壓力為-0.05MPa，噴射壓力設置為0.02MPa以上，然后旋轉銅輥，線速度為10?60m/s，感應線圈加載120V電壓，22A的電流，待樣品完全熔化(熔融時間約2min)，將恪體噴至旋轉銅棍，經銅棍冷卻用出厚度為20?40 μπι，寬為4?5mm的薄帶。
[0015]上述方案中，所述的恪體旋用裝置為急速冷卻系統(Rapid Quench MachineSystem)。
[0016]上述方案中，所述的放電等離子體活化燒結工藝為:將步驟3)所得薄帶研磨成粉末，并裝入石墨模具中壓實，然后在真空小于1Pa和燒結壓力為45MPa的條件下進行燒結，以300°C /min的升溫速率加熱至700°C，然后以100°C /min的升溫速率加熱至1050°C并保溫，燒結致密化時間為8min。
[0017]上述方案中，所述的惰性氣氛為氬氣、氦氣等不與S1、Ge、P反應的氣氛。
[0018]上述制備方法制得的高性能SiGe高溫熱電合金材料，其電導率可達105S/m以上，功率因子可達3.5 X l(T3W/mK2以上，最終熱電性能優值ZT在920K可達0.9。
[0019]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0020]I)本發明首次結合MS和PAS技術制備了 SiGe高溫熱電合金材料，具有制備周期短、工藝簡單和高效節能等優點。
[0021]2)本發明通過MS技術快速冷卻樣品，更大程度保留了樣品熔融狀態下的性質，一方面材料的均勻性得到了提高，另一方面因為它是快速非平衡制備技術，使P在SiGe合金中的固溶度得到提升，使所得產品的電性能得到顯著提升。
[0022]3)本發明在2h內可以制備得到致密的SiGe熱電合金材料塊體，其電導率可達105S/m以上，功率因子可達3.5 X l(T3W/mK2以上，熱電性能優值ZT在920K達到0.9，比RTG水平提高了近40%。
[0023]4)本發明涉及的原材料成本低廉，采用塊狀或顆粒狀原料，避免使用價格昂貴的高純粉末原料，且塊狀原料可很好地控制原料的氧化問題。
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖對本發明作進一步說明，附圖中:
[0025]圖1(a)為本發明實施例1中，經MS所得薄帶和經PAS所得SiGe高溫熱電合金材料的XRD圖譜。
[0026]圖1(b)為本發明實施例1中，經MS所得薄帶在1.0Ok放大倍數下自由面和接觸面的SEM圖。
[0027]圖1 (c)為本發明實施例1中，經PAS所得SiGe高溫熱電合金材料分別在2.0Ok和10.0Ok的放大倍數下的SEM圖。
[0028]圖1 (d)為本發明實施例1所得SiGe高溫熱電合金材料的熱電性能曲線。
[0029]圖2 (a)為本發明實施例2中，經MS所得薄帶和經PAS所得SiGe高溫熱電合金材料的XRD圖譜。
[0030]圖2(b)為本發明實施例2中，經MS所得薄帶在1.0Ok放大倍數下自由面和接觸面的SEM圖。
[0031]圖2(c)為本發明實施例2中，經PAS所得SiGe高溫熱電合金材料分別在2.0Ok和10.0Ok的放大倍數下的SEM圖。
[0032]圖2(d)為本發明實施例2所得SiGe高溫熱電合金材料的熱電性能曲線。
【具體實施方式】
[0033]為了更好的理解本發明，下面結合實施例和附圖進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0034]以下實施例中，如無具體說明，采用的試劑為市售化學試劑。
[0035]實施例1
[0036]一種快速制備SiGe高溫熱電合金材料的方法，包括以下步驟:
[0037]I)按318(^62芯各原子的化學計量比進行稱量，稱取Si單質塊2.2468g，Ge單質塊1.4526g，紅磷0.0619g，單質Si塊質量純度彡99.999%,單質Ge塊質量純度彡99.99%，顆粒狀紅磷質量純度多99.999%，然后將稱量好的原料真空封于玻璃管內；
[0038]2)將步驟I)裝有原料的玻璃管置于高頻感應熔融爐中，抽真空至低于10_2Pa，然后充入氬氣至腔體壓力為-0.05MPa，然后加載380V電壓進行高頻感應熔融，相應電流為12A，熔融過程持續3min ；
[0039]3)將步驟2)所得錠體置于噴嘴長5_、寬0.5_石墨坩禍中并置于熔體旋甩裝置(急速冷卻系統)中，抽真空至低于10_2Pa，然后充入氬氣至腔體壓力為-0.05MPa，噴射壓力設置為0.035MPa，然后旋轉銅輥，線速度為60m/s，感應線圈加載120V電壓、22A電流，待樣品完全熔化(熔融時間約2min)將熔體噴至旋轉銅輥，經銅輥冷卻甩出得到厚度為20?40 μ m，寬為4?5mm的薄帶產物；
[0040]4)將所得薄帶研磨成粉末，進行放電等離子體活化燒結(PAS)，具體包括以下步驟:將步驟3)所得薄帶研磨成粉末裝入直徑為15_的石墨模具中并壓實，然后在真空度小于1Pa和燒結壓力為45MPa條件下進行燒結，以300°C /min的升溫速率加熱至700°C，然后以100°C /min的升溫速率加熱至1050°C并保溫，燒結致密化時間為8min，得致密的SiGe高溫熱電合金材料。
[0041]將本實施例經MS所得薄帶和經PAS所得產物進行X射線衍射分析，結果見圖1(a)，結果表明:樣品經MS(MS60)后仍然沒有完全合金化，經PAS燒結后樣品的XRD衍射峰尖銳，是單相的Si8tlGe2tl合金，其中P為摻雜元素，摻量少，在XRD圖譜觀察不到相應的特征峰；圖1