一種石墨烯/銅復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬基復合材料及其制備技術領域，具體地說，是一種石墨烯增強銅基復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技不斷的進步，機械、電子、電氣、軌道交通等迅猛發展對高強、高導可成型材料需求日益強烈。單一材料已很難滿足應用需求，因此，復合材料成為發展的必然趨勢。
[0003]金屬銅具有良好的導電、導熱性能，目前對高強度、導電導熱銅材料的需求日益迫切，盡管納米氧化鋁增強銅復合材料已經成功實現工業應用，但其綜合性能還遠不能達到實際要求。石墨烯是目前發現的唯一存在的一種由碳原子致密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結構的環保型碳質新材料(其厚度通常在10納米以內)，具有超大比表面積(2630m2/g)，是目前已知強度最高的材料(達130GPa)，其載流迀移率高達150，000cm2/Vs,熱導率高達5150ff(m.K)。因此，如能將石墨烯的優異性能引入到銅基復合材料中，將為銅基復合材料的設計和性能提升帶來巨大影響。
[0004]國際上關于石墨烯/金屬復合材料的報道較少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔體制備過程中的界面反應問題是制約該類復合材料發展的重要原因。采用傳統熔煉冶金方法獲得石墨烯金屬基復合材料較為困難，只有少數研宄者利用不同方法制備出石墨烯增強金屬基復合材料，主要集中在燃料電池、催化材料、抗菌材料等方面。國內哈爾濱工業大學、上海交通大學等少數高校也開展了石墨烯/銅復合材料的研宄，但此方面的研宄仍處在實驗階段。因此，石墨烯/銅復合材料的大規模制備與應用成為亟待解決的問題。
[0005]公開號為CN 102385938 A的中國發明專利，提供了一種金屬基石墨烯復合電接觸材料的制備方法，采用0.02wt% _10?1:%的石墨稀，其余為金屬基體材料，通過化學還原結合真空熔煉法制得復合材料。該方法制備的復合電接觸材料具有比其他復合電接觸材料更優越的導電、導熱性能和更高的硬度和耐磨性，穩定性更高，抗熔焊能力更強。但因使用有毒有害的水合肼為還原劑，難以滿足環保要求，另一方面，真空熔煉工藝中的高溫作用對石墨烯結構帶來較大的破壞性、一定程度上影響石墨烯在基體中的分散性，從而影響產品性會K。
[0006]公開號為CN 102329976 A的中國發明專利，提供了一種石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，采用0.1wt% _5wt%氧化石墨稀分散在片狀金屬粉末的表面，然后還原處理得到石墨烯/金屬合金粉末，再通過粉末冶金技術得到石墨烯增強金屬基復合材料。通過該工藝制備的復合材料具有疊層結構，有利于石墨烯取向分布，發揮其增強效果。但是，該發明采用氧化石墨烯為原料，若還原不徹底，會影響復合材料導電性能，另外，石墨烯與片狀金屬的界面結合強度需進一步提高。
[0007]公開號為CN 103952588 A的中國發明專利，提供了一種尚強尚導石墨稀/銅復合材料及其制備方法，采用在硫酸銅溶液中加入氧化石墨烯，加入水合肼溶液還原出納米銅粉和石墨烯，將所得粉進行氫氣還原處理，利用等離子燒結技術制備出塊體石墨烯/銅復合材料。該發明中金屬銅通過化學還原法獲得，直接與石墨烯復合，制備過程簡單連續。但是，該發明化學還原制備出金屬銅，由于銅顆粒細小，因而極易氧化，對后續還原過程提出更高的要求。另外，由于等離子燒結技術本身的限制，無法實現材料的大批量生產。
[0008]因此，以一種環保、低成本、可控性好、易規模化生產的工藝手段實現高性能石墨烯/銅復合材料的制備不僅具有重要的科研價值，而且具有廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于機械球磨、粉末冶金、擠壓、乳制技術的石墨烯/銅復合材料的制備方法。本發明采用片狀銅合金作為基體材料，鎳為基體合金元素，石墨烯作為增強相，制備出致密度高、導電性能好、硬度高、抗拉強度高、延伸率好及抗腐蝕性能好的石墨烯/銅復合材料。同時，該方法簡單，工藝可控性好，成本低，易實現規模化生產，所述石墨烯/銅復合材料組織均勻，性能穩定。
[0010]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0011]本發明是將銅鎳合金粉與鱗片石墨共同機械球磨，機械球磨加入酒精作為濕磨介質，可避免銅粉氧化。借助機械力從石墨中剝離出石墨烯，同時，微細銅鎳粉的存在，一方面促進了石墨剝離過程的進行，另一方面通過球磨作用，球狀銅鎳合金粉變為片狀粉，初步得到石墨烯/銅復合粉，再通過粉末冶金、熱擠壓、乳制技術得到石墨烯/銅的復合塊材、復合絲材、復合帶材。本發明所述復合材料石墨烯分散均勻，且基體與增強體界面結合良好，石墨烯/銅復合材料具有優異的物理性能。本發明工藝簡單，過程易控，易實現規模化生產應用。
[0012]為實現上述目的，本發明所述一種石墨烯/銅復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0013]第一步，按照材料設計成分分別稱取銅鎳合金粉及鱗片石墨；
[0014]第二步，將磨球、銅鎳合金粉、鱗片石墨及酒精裝入球磨罐，隨著球磨的進行，將鱗片石墨剝離為少層石墨烯，球狀銅鎳合金粉變為片狀，得到石墨烯/銅復合粉與酒精的混合液；
[0015]第三步，將所述第二步中混合液冷凍干燥，得到石墨烯/銅復合粉；
[0016]第四步，將上述第三步中石墨烯/銅復合粉進行預成型，在氫氣氣氛下進行還原處理，將復合粉中夾雜的氧化成分還原，得到石墨烯/銅粉；
[0017]第五步，采用粉末冶金技術，將所述第四步中石墨烯/銅粉進行成型、燒結處理，得到高致密度的石墨稀/銅復合材料。
[0018]作為一個優選方式，在第五步之后，進一步包括第六步:采用熱擠壓技術，同時采用木炭保護，防止材料氧化，將所述第五步中石墨烯/銅復合材料進行擠壓處理，材料組織進一步致密化，得到石墨稀/銅復合絲材。
[0019]作為一個優選方式，在第六步之后，進一步包括第七步:采用軋制技術，將所述第六步中石墨稀/銅復合絲材進行乳制處理，得到石墨稀/銅復合帶材，進一步使石墨稀在銅基中取向分布，并形成層狀結構，石墨烯增強效果提升。
[0020]優選的，所述第一步中:所述銅鎳合金粉為霧化粉，銅鎳合金中鎳含量為0.3wt% _5wt%，鱗片石墨可以選用進口高純鱗片石墨，石墨稀/銅復合材料中，石墨稀含量為 0.5wt % -1Owt %。
[0021]優選的，所述第二步中:所述球料比為20-100，根據不同添加量選擇適合大小的球磨罐，酒精添加量不超過球磨罐容積的2/3，球磨時間為3-15小時。
[0022]優選的，所述第三步中:冷凍干燥時間的長短視所干燥材料重量有關，以確保完全干燥為標準。
[0023]優選的，所述第四步中:由于球磨過程中會有部分銅粉被氧化，從而降低復合材料的導電性能，需要對石墨烯/銅復合粉進行還原處理。該過程在氫氣氣氛下加熱，加熱溫度為200°C _500°C，加熱時間2-10小時，得到石墨烯/銅復合粉。
[0024]優選的，所述第五步中，粉末冶金過程主要包括冷等靜壓與燒結過程，等靜壓壓力為0.5GPa-5GPa，燒結溫度為700°C _900°C，燒結時間為3_7小時。
[0025]優選的，所述第六步中，熱擠壓的溫度為500 °C -700 °C，擠壓比為20_60。
[0026]優選的，所述第七步中，乳制得到石墨稀/銅復合帶材料厚度為0.lmm-2mm，石墨烯增強效果明顯。
[0027]本發明方法中，可以方便控制石墨烯添加量，優選的，石墨烯添加量為0.5wt % -1Owt %,球磨銅镲粉形貌為片狀，優選的，镲在合金中的質量分數為0.3wt% -5wt%。石墨稀增強效果明顯，可較好地滿足不同應用需求。
[0028]本發明上述步驟中:第三步中石墨烯/銅復合粉夾雜著一小部分被空氣氧化而造成的氧化銅；第四步中采取了氫氣還原，將第三步中那一小部分氧