一種銅表面粗化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及印制電路板制作領域，具體的說，涉及一種銅表面粗化劑。
【背景技術】
[0002] 柔性印制電路是使用柔性基材制作的單層、雙層或多層線路的印制電路，其必須 達到設計要求規定的層間導電圖形互連，具有裝配密度高、體積小、質量輕、設計靈活性大 等特點，是產值最高、發展最快的一類PCB產品。在制作柔性印制電路時，采用直接涂布法 在銅箔上形成作為絕緣層的聚酰亞胺薄膜制備兩層覆合銅板，技術難點是在保證聚酰亞胺 與銅箔之間具有足夠粘結強度，光滑的銅箔表面結構特點，導致其與聚酰亞胺粘結性差。因 此，要使聚酰亞胺與銅箔之間具有足夠粘結強度，必須對銅箔表面進行粗化處理。
[0003] 傳統的處理工藝是對銅箔表面進行氧化處理，在銅箔表面形成氧化銅和氧化亞銅 針狀晶體，增大銅箔的表面積，轉化銅箔表面的極性，從而增強銅箔與半固化片之間的粘 合。但是這種技術形成的氧化層在后續的工藝處理中容易受到酸液的侵蝕，造成導通孔周 邊的局部分層，出現所謂的"粉紅圈"現象。為了解決"粉紅圈"的問題，業界又開發出改性 H2S04_H202體系的粗化處理劑代替傳統的氧化處理劑，這種粗化劑在粗化銅箔表面的同時 形成一層有機金屬膜，這種金屬膜不僅可以與半固化的基團反應形成化學鍵結合，還可以 有效抵制酸液的侵蝕，從而防止"粉紅圈"的發生。但隨著印制電路技術的發展，如要求更 多的層數，更細的線寬和間距，更小的孔徑和盲孔以及更高的結合力，單純的粗化技術難以 保證銅箔與聚酰亞胺的結合強度，容易造成電路板層間剝離。
【發明內容】
[0004] 為了彌補現有技術的不足，本發明提出一種銅表面粗化劑，可以極大提高銅箔與 聚酰亞胺膜的結合強度。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] -種銅表面粗化劑，由以下濃度的各組分組成：含氧酸和/或其衍生物10~50g/ L，有機銅80~120g/L，過氧化物和/或其衍生物60~100g/L，唑類物質2~10g/L，鹵化 物1~5g/L，胍類物質10~20g/L，陽離子表面活性劑1~5g/L，余量為水。
[0007] 含氧酸和/或其衍生物的濃度是根據對銅箔表面粗化程度而決定的，如果含氧酸 及其衍生物的濃度過高或過低，銅箔表面都不能達到足夠的粗化程度，其濃度控制在10~ 50g/L之間較優；有機銅作為氧化劑，用于銅的氧化腐蝕，如果濃度太低，則蝕銅速率太 慢，效率低，若濃度太高則難以溶解，易產生污跡，同時蝕銅均勻性變差，濃度控制在80~ 120g/L較優；過氧化物或其衍生物的濃度要與粗化速率相匹配，如果濃度太低，則粗化速 度就會很慢，不能滿足生產要求，如果濃度太高，則粗化速度將會不受控制，其濃度控制在 60~100g/L較優；唑類物質的含量與銅箔表面突起程度有關，如果唑類物質濃度過低，則 不具備粗化的能力，如果濃度過高，則表面粗化程度將不會多樣化，其濃度控制在2~10g/ L之間較優；鹵化物的濃度與銅箔表面突起有關，如果濃度太低，則表面粗化程度會太低， 如果超過一定的濃度，表面粗化程度也會降低，其濃度控制在1~5g/L之間較優；胍類物質 能與銅表面的一價銅離子絡合，強烈吸附在銅微觀凹面的側壁，使得二價銅不斷朝縱深方 向咬蝕金屬銅，胍類物質濃度過低難以獲得粗化的微平面，濃度過高時會引起相反的效果 形成光滑的表面形狀，同時造成蝕銅困難，胍類物質濃度控制在10~20g/L之間較優；陽離 子表面活性劑濃度控制在1~5g/L之間較優。在上述技術方案中各組分的共同作用下，進 行粗化處理后，銅表面形成針尖狀突起，具體來說是在銅表面產生致密的細針狀突起，該細 針狀的突起具有很強的錨嵌作用，同時在銅表面形成一層均勻致密的有機金屬膜，從而極 大提高銅箔與聚酰亞胺膜的結合強度。
[0008] 優選地，所述含氧酸用下列表達式表示30"1(011) 11或111^0_，其中乂為中心原子，111 和n為整數，m > 2, m+n > 4。
[0009] 優選地，所述含氧酸為H2S04、HN03、H3B03、HC104、HC103、H3P04中的至少一種；所述 含氧酸的衍生物為hoc2h4so 3、CH3S03H、NH2S03H、H0C6H4S03H、N02C6H4S03H、NH2C6H4S03H中的至 少一種。
[0010] 優選地，所述有機銅為甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丙烯酸銅、乙醇酸銅、乳酸銅、蘋果 酸銅、檸檬酸銅、甲基磺酸銅中的至少一種。
[0011] 所述過氧化物為h2o2，所述過氧化物的衍生物為過氧酸和/或過氧酸鹽，所述過氧 酸為 H2S05、HN04、H3P05、H 3Cr08、HB03、HB04、HB05 中的至少一種，所述過氧酸鹽為 K2S05、KHS05、 KN04、Na 3P05、Na3Cr08、NaB03、NaB0 4、NaB05 中的至少一種。較優的是采用 H202。
[0012] 所述唑類物質為甲基咪唑、苯并三唑，5-甲基苯并三唑，5-氨基四唑、噻唑、噁唑 中的至少一種。其中，甲基咪唑優選2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
[0013] 優選地，所述鹵化物為氯化物。
[0014] 優選地，所述氯化物為HCl、NaCl、KCl、SnCl2中的至少一種。
[0015] 優選地，所述胍類物質為鹽酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、氨基胍、羥基胍、鹽酸二 甲基胍中的至少一種。
[0016] 優選地，所述陽離子表面活性劑為季銨鹽E-14、聚季銨鹽-39中的至少一種。本發 明的優點是：本發明的銅表面粗化劑的工作溫度在40°C以下，處理時間在60秒以內，微蝕 量為2~5ym，不僅能在銅表面形成均勻致密的針狀粗化微觀面，還能形成一層有機金屬 膜，極大提高銅箔與聚酰亞胺的粘合力。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發明實施例中的銅表面粗化后的示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面對照附圖并結合優選的實施方式對本發明作進一步說明。
[0019] 本發明提供了一種銅表面粗化劑，在一個實施方式中，該銅表面粗化劑由以下濃 度的各組分組成：含氧酸和/或其衍生物10~50g/L，有機銅80~120g/L，過氧化物和/ 或其衍生物60~100g/L，唑類物質2~10g/L，鹵化物1~5g/L，胍類物質10~20g/L，陽 離子表面活性劑1~5g/L，余量為水。經過上述技術方案中的銅表面粗化劑進行粗化處理 后，銅表面形成針尖狀突起，如圖1所示，具體來說是在銅表面產生致密的細針狀突起，該 細針狀的突起具有很強的錨嵌作用，同時在銅表面形成一層均勻致密的有機金屬膜，從而 極大提高銅箔與聚酰亞胺膜的結合強度。
[0020] 其中，在一些實施例中，含氧酸可以為H2S04、HN0 3、H3B03、HC104、HC103、H 3P04中 的至少一種；含氧酸的衍生物可以為 hoc2h4so3、ch3so3h、nh2so3h、hoc6h4so3h、no2c6h4so3h、 nh2c6h4so3h中的至少一種。有機銅可以為甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丙烯酸銅、乙醇酸銅、乳 酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅、甲基磺酸銅中的至少一種。過氧化物可以為H202，過氧化物的衍 生物可以為 H2S05、HN04、H3P05、H 3Cr08、HB03、HB04、HB05、K 2S05、KHS05、KN04、Na3P0 5、Na3Cr08、 NaB03、NaB0 4、NaB05中的至少一種。所述唑類物質可以為甲基咪唑、苯并三唑，5-甲基苯并 三唑，5-氨基四唑、噻唑、噁唑中的至少一種。鹵化物可以為HC1、NaCl、KC1、SnCl 2中的至 少一種。胍類物質可以為鹽酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、氨基胍、羥基胍、鹽酸二甲基胍中 的至少一種。陽離子表面活性劑可以為季銨鹽E-14、聚季銨鹽-39中的至少一種。
[0021] 實施例1
[0022] 首先，將銅箔放入質量濃度為30%的H202和98%的H 2S04混合溶液（體積比為3 : 1)中浸泡1分鐘，以除去銅箔表面的銹狀物質。然后，取乙酸銅l〇〇g，雙氧水80g，硫酸10g， 攪拌均勻，繼續加入苯并三唑5g，氯化鈉2g，鹽酸胍10g，季銨鹽（E-14) 2. 5g，加去離子水定 容至1L，攪拌均勻，即可得到粗化劑，在30°C的條件下對浸泡過的銅箔表面進行噴淋處理 60秒，水洗，熱風吹干即可。
[0023] 將粗化后的銅箔放入10wt%的鹽酸水溶液中浸泡，觀察鹽酸水溶液顏色的變化。 上述粗化以后，采用直接涂布法在銅箔上形成作為絕緣層的聚酰亞胺薄膜制備兩層覆合銅 板，成型后按照IPC-TM-6502. 4. 8的方法將銅箔剝離，測試剝離強度。
[0024] 實施例2
[0025] 首先，將銅箔放入質量濃度為30 %的H202和98 %的H2S04混合溶液（體積比3:1) 中浸泡1分鐘，以除去銅箔表面的銹狀物質。然后，取甲酸銅l〇〇g，雙氧水80g，硫酸10g，攪 拌均勻，繼續加入2-甲基咪唑2. 5g，氯化鉀2g，鹽酸胍10g，季銨鹽（E-14)2. 5g，加去離子 水定容至1L，攪拌均勻，即可得到粗化劑，在溫度30°C的條件下對浸泡過的銅箔表面進行 噴淋處理60秒，水洗，熱風吹干即可。
[0026] 將粗化后的銅箔放入10wt%的鹽酸水溶液中浸泡，觀察鹽酸水溶液顏色的變化。 上述粗化以后，采用直接涂布法在銅箔上形成作為絕緣層的聚酰亞胺薄膜制備兩層覆合銅 板，成型后按照IPC-TM-6502. 4. 8的方法將銅箔剝離，測試剝離強度。
[0027] 實施例3
[0028] 首先，將銅箔放入質量濃度為30 %的H202和98 %的H2S04混合溶液（體積比3:1) 中浸泡1分鐘，以除去銅箔表面的銹狀物質。然后，取乙酸銅80g，