一種BiCuζO熱電材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及新能源材料制備技術，特別是涉及一種BiCu G 0熱電材料的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著能源短缺和環境惡化的不斷加劇，新能源及能源轉換材料越來越受 到重視。熱電材料是一種將熱能和電能直接轉換的功能材料，其可被制作成溫差發電機或 制冷裝置。此類由熱電材料制作成的裝置沒有任何機械運動部件，也無需流動物質作為能 量轉換介質，故熱電材料具有性能可靠、無污染、使用壽命長等優點。實際應用中，熱電裝置 的轉換效率是由熱電材料的性能決定的，高性能熱電材料具有較高的功率因子和較低的熱 導率。目前，提高功率因子主要依靠摻雜來實現，降低熱導率主要通過高能球磨及濕化學方 法來實現。
[0003] 鉍銅硒氧BiCuSeO作為一種具有巨大應用潛力的熱電材料受到了廣泛關注。 BiCuSeO塊體材料的制備方法主要包括固相反應結合放電等離子體燒結、機械合金化結合 放電等離子體活化燒結兩種方法。固相反應結合放電等離子體燒結方法是在真空條件下， 首先將Bi、Cu、Se、Bi 203混合均勻后壓制成型，并加熱至300度預燒3小時以上；預燒后樣 品經過研磨壓制成型后700度燒結10小時以上，并對得到的BiCuSeO材料依次進行長時間 球磨、放電等離子體活化燒結處理，從而獲得BiCuSeO塊體材料。機械合金化結合放電等離 子體活化燒結方法通過反復抽真空并通入惰性氣體保護的條件下，經過長時間高能球磨才 能獲得純相材料后，再經過放電等離子體燒結獲得BiCuSeO塊體材料。實際應用中，長時間 的高速球磨過程、球磨罐及球磨介質易引起樣品的污染。
[0004] 由此可見，在現有技術中，BiCuSeO熱電材料制備方法存在工藝過程復雜、制備周 期長、成本高且容易引進雜質等問題。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明的主要目的在于提供一種工藝過程比較簡單、制備周期短、成本 低且不易引進雜質的BiCu e 0熱電材料制備方法。
[0006] 為了達到上述目的，本發明提出的技術方案為：
[0007] -種BiCuG0熱電材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟1、將純度均為99. 9%~99. 999%的Bi粉、Cu粉、A粉末或B粉末、Bi203粉 按照摩爾比1 : 3 : 3 : 1進行配料；其中，A粉末為Se粉末、Te粉末或S粉末；B粉末為 Se粉末與Te粉末或者Se粉末與S粉末。
[0009] 步驟2、將配料研磨混合0. 5~2小時，得到均勻混合的混合物。
[0010] 步驟3、對均勻混合的混合物進行干燥處理，得到干燥粉末。
[0011] 步驟4、將干燥粉末放置于鋼制模具中壓制成塊體后，將塊體放置于高壓合成塊中 進行組裝，得到組裝塊。
[0012] 步驟5、將組裝塊放置于六面頂高壓裝置中進行高壓合成處理：將該六面頂高壓 裝置以0. 5GPa/min的升壓速率加壓至2~4GPa后，以50°C /min的升溫速率升溫至250~ 350°C，并保溫10~30分鐘；之后，再升溫至設定溫度，并保溫0~20分鐘：如果配料中包 括A粉末，則獲得粒子尺寸為0. 2~5 y m且致密的BiCuAO熱電材料；如果配料中包括B粉 末，則獲得粒子尺寸為0. 2~5 y m且致密的BiCuA^Tea0或BiCuA^ Sp0熱電材料；其中， 0 ^a^U0 ^ ^ 1〇
[0013] 綜上所述，本發明所述BiCu G 0熱電材料的制備方法對原材料進行一定時間的 研磨混合后干燥處理，將得到的干燥粉末壓制成塊體后進行組裝，并將得到的組裝塊放置 于六面頂高壓裝置進行高壓合成處理，獲得粒子尺寸為0. 2~-5 y m且致密的BiCu G 0熱 電材料，總共花費不超過9小時的時間。由此可見，本發明所述制備方法周期較短，工藝 比較簡單，較多地節約能源并降低生產成本，適合大規模工業生產；同時，由于制備得到的 BiCu G 0熱電材料為細晶體結構且致密性較高，故該BiCu G 0熱電材料具有電阻率較低且 功率因子較大等優點。
【附圖說明】
[0014] 圖1為采用本發明方法制取得到的BiCuSeO熱電材料X射線衍射峰位及峰強度隨 角度變化的示意圖。
[0015] 圖2為采用本發明方法制取得到的BiCuSeO熱電材料微觀結構示意圖。
[0016] 圖3為BiCuTeO、BiCuSO與BiCuSeO三種熱電材料的賽貝克系數隨溫度變化的示 意圖。
[0017] 圖4為BiCuTeO、BiCuSO與BiCuSeO三種熱電材料的電阻率隨溫度變化的示意圖。
[0018] 圖5為BiCuTeO、BiCuSO與BiCuSeO三種熱電材料的功率因子隨溫度變化的示意 圖。
[0019] 圖6為采用本發明方法制備的BiCuSei_aTea0熱電材料的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0020] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例對 本發明作進一步地詳細描述。
[0021] 本發明所述BiCu e 0熱電材料的制備方法，包括如下步驟：
[0022] 步驟1、將純度均為99. 9%~99. 999%的Bi粉、Cu粉、A粉末或B粉末、Bi203粉 按照摩爾比1 : 3 : 3 : 1進行配料；其中，A粉末為Se粉末、Te粉末或S粉末；B粉末為 Se粉末與Te粉末或者Se粉末與S粉末。
[0023] 本發明方法中，步驟1中，所述配料還包括用于Bi位摻雜的Ge粉、Sn粉或Pb粉， 且Ge粉摻雜量與Bi元素的摩爾比為5~7. 5%，Sn粉摻雜量與Bi元素的摩爾比為1~ 2%，Pb粉摻雜量與Bi元素的摩爾比為1. 25~5%。優選地，Pb粉摻雜量與Bi元素的摩 爾比為2. 5%。
[0024] 步驟2、將配料研磨混合0. 5~2小時，得到均勻混合的混合物。這里，研磨混合可 以采用手工方式，也可以采用機械方式。
[0025] 步驟3、對均勻混合的混合物進行干燥處理，得到干燥粉末。
[0026] 本發明方法中，步驟3中，所述干燥處理為：將均勻混合的混合物加熱至50~ 70°C，加熱時間為4~8小時。這里，干燥處理可以在真空條件下進行，也可以在實際環境 中進行。
[0027] 步驟4、將干燥粉末放置于鋼制模具中壓制成塊體后，將塊體放置于高壓合成塊中 進行組裝，得到組裝塊。
[0028] 步驟5、將組裝塊放置于六面頂高壓裝置中進行高壓合成處理：將該六面頂高壓 裝置以0. 5GPa/min的升壓速率加壓至2~4GPa后，以50°C /min的升溫速率升溫至250~ 350°C，并保溫10~30分鐘；之后，再升溫至設定溫度，并保溫0~20分鐘：如果配料中包 括A粉末，則獲得粒子尺寸為0. 2~5 y m且致密的BiCuXO熱電材料；如果配料中包括B粉 末，則獲得粒子尺寸為0. 2~5ym且致密的BiCuSei_aTea0或BiCuSei_ pSp0熱電材料；其 中，0 < a < 1、〇 < 0 < 1〇
[0029] 本發明方法中，如果步驟1中A粉末為Se粉末，則步驟5中所述設定溫度為650~ 750°C ;如果步驟1中A粉末為Te粉末，則步驟5中所述設定溫度為550~700°C ;如果 步驟1中A粉末為S粉末，則步驟5中所述設定溫度為750~850°C ;如果步驟5獲得的 是BiCuA^TeaO熱電材料，則步驟5中所述設定溫度為550~750°C ;如果步驟5獲得的 是BiCuA^SpO熱電材料，則步驟5中所述設定溫度為650~850°C。實際應用中，對于 BiCuA^TeaO熱電材料而言，隨著Te含量的增加設定溫度逐漸降低；對于BiCuAgSpO熱 電材料而言，隨著S含量的增加設定溫度逐漸降低。
[0030] 實際應用中，當步驟1中所述配料還包括Ge粉或Pb粉時，步驟5中所述獲得的 BiCuGO 熱電材料為 PbjiBCuSeO 或 GeJiHCuSeO;其中，0彡 A 彡〇.1、〇 彡 丫 彡〇.1。 對于所述Pbji^CuAO或GeJinCuAO熱電材料而言，步驟5中所述設定溫度為650~ 750。。。