一種納米多孔銀合金材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米多孔銀合金材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]去合金化法制備納米多孔金屬是通過利用合金中不同組元之間化學性質的不同，將合金中較活潑的一個或多個組元通過電化學方法選擇性地去除，由殘留的金屬組元構成三維多孔結構。去合金化法能夠得到具有高比表面積的三維網狀多孔結構，其系帶和孔通道均相互連續，且多孔結構可動態調控，具有操作簡單、成本較低和適合大規模生產等優點。去合金化是一種更加方便、快捷地獲得孔徑達到納米尺寸的多孔金屬材料的有效方法，實現了多孔金屬材料在孔徑尺寸上的突破。
[0003]尋找新型的納米多孔金屬及其前驅體合金一直是材料科學領域的熱點之一。前軀體合金對于去合金化法制備納米多孔金屬至關重要，因為不僅合金的元素種類及含量決定了去合金化反應能否向合金內部持續進行，而且合金本身的化學均勻性亦可影響納米多孔金屬的顯微結構均勻性。與傳統的晶態合金相比，非晶合金不存在位錯、晶界、金屬間化合物等結構缺陷，具有良好的化學均勻性。快速凝固的制備過程使得非晶合金可以含有超過固溶體極限的元素種類及含量，從而拓寬了前軀體合金成分的選擇范圍。因此，非晶合金是制備納米多孔金屬材料的理想前軀體合金之一，目前關于這方面的研宄還相對較少，還存在許多問題亟待解決。
[0004]作為一種自支撐材料，納米多孔貴金屬材料以其獨特的結構特點和化學性質獲得了廣泛的關注。與納米多孔金、鉑、鈀等相比，納米多孔銀的成本更低廉，由于銀兼具抑菌和催化等獨特的物理和化學性質，因而更具有吸引力。目前已報導的多孔銀材料特征尺寸主要集中在亞微米的尺度范圍(100-500nm)，由于降低多孔材料的系帶和孔洞的特征尺寸能夠有效增加其比表面積，因此當銀系帶的特征尺寸被降低至數十納米的數量級的時候，所獲得的納米多孔銀能夠在電化學催化、表面增強拉曼效應等方面表現出優異的性能。目前多孔銀的前驅體主要為Ag-Al，Ag-Mg和Ag-Zn合金等單相固溶體材料，去合金化過程需要電化學方法經過長時間(大于I小時)腐蝕，制備的多孔結構特征尺寸是限制其應用的主要因素。
【發明內容】
[0005]本發明技術解決問題:克服現有技術的不足，提供一種納米多孔銀合金材料及其制備方法，該納米多孔銀合金材料具有自持性和結構可控性，在損失70 %的質量后仍可保持結構的整體性和自持性。制備方法和檢測方法簡單，所獲得的材料可廣泛應用于多種催化反應。
[0006]本發明技術解決方案:納米多孔銀合金材料，是以非晶合金為前驅體，前驅體合金成分由以下公式表示:AgaCubSicNMd,其中NM表示Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Os、Ir等貴金屬，a+b+c+d = 100，通過去合金化的方法腐蝕Cu和Si元素，制備孔洞和系帶的特征尺寸小于50納米的納米多孔銀及銀合金(固溶體，溶質原子為Pt、Au、Pd等)材料。
[0007]所述合金前驅體和去合金化方法能夠制備得到三維貫穿且組織均勻的納米多孔銀及納米多孔銀合金材料，孔洞和系帶特征尺寸小于50納米。
[0008]納米多孔銀及銀合金材料的制備方法，實現步驟為:前驅體為非晶合金，具有組織均勻、沒有晶界、金屬間化合物等缺陷的特征，能夠發生均勻腐蝕；非晶合金在腐蝕溶液中自由腐蝕實現去合金化，通過去合金化的方法腐蝕Cu和Si元素，腐蝕時間不大于10分鐘，不需要通過電化學方法驅動，高效節能；
[0009]具體實施步驟為:
[0010]步驟一:稱取各元素
[0011]按所需原子個數計算出與之相關的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據各元素的原子用量轉換成質量稱取；
[0012]步驟二:煉制母合金
[0013]將步驟一稱得的所需原料放入真空電弧熔煉爐中調節抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調節電流50?150A、熔煉溫度1000?2000K ;反復熔煉3-4遍后隨爐冷卻，取出母合金；
[0014]步驟三:銅輪甩帶
[0015]將步驟二所獲得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中加熱至完全熔化，在高于合金熔化溫度50?80°C，關閉感應電源，立刻開啟噴鑄開關，利用惰性氣體氬氣的壓力把熔融合金經由石英噴嘴噴射到高速旋轉的銅輪上，制備寬度為lmm-3mm、厚度為10 μ m-40 μ m的非晶合金薄帶；
[0016]步驟四:去合金化制備納米多孔銀及銀合金
[0017]選擇腐蝕工藝，將步驟三所得非晶合金薄帶浸入腐蝕液中自由腐蝕，腐蝕時間不大于10分鐘，發生去合金化反應，制備納米多孔銀和銀合金材料；所獲得納米多孔銀及材料為單質銀或銀-貴金屬合金，具有fcc-Ag的晶體結構；單質銀或銀-貴金屬合金材料孔洞和系帶的尺寸小于50納米且分布均勻。
[0018]所述腐蝕后的納米多孔材料的長、寬、高外形特征不發生變化，與前驅體的長、寬、高保持一致，具有良好的整體性和自持性。
[0019]本發明與現有技術相比所具有的優點是:
[0020](I)本發明的銀基塊體非晶合金組織均勻，沒有晶界、金屬間化合物等缺陷，能夠通過均勻腐蝕獲得均勻的三維多孔結構；
[0021](2)本發明的銀基塊體非晶成分范圍廣，15 ^ a ^ 50,85 ^ a+b+c ( 100，O < 15。
[0022](3)本發明的去合金化反應在腐蝕液中自由發生，且腐蝕時間少于10分鐘，不需要通過電化學方法驅動，高效節能；
[0023](4)本發明制備的納米多孔銀和納米多孔銀合金，孔洞和系帶的尺寸分布均勻，均小于50納米，特定成分和工藝下特征尺寸小于20納米；
[0024](5)本發明制備的納米多孔銀和納米多孔銀合金，腐蝕后的納米多孔材料的長、寬、高等外形特征不發生變化，與前驅體的長、寬、高保持一致，具有良好的整體性和自持性。
【附圖說明】
[0025]圖1是以Ag38.75Cu38.75Si22.5塊體非晶合金為前驅體制備的納米多孔銀的表面微觀組織；
[0026]圖2是以Ag38.75Cu38.75Si22.5塊體非晶合金為前驅體制備的納米多孔銀的微觀組織側視圖，表明材料內部和表面均被均勻腐蝕，內部結構與表面結構一致；
[0027]圖3是以(Ag38.T5Cum75Si22Ja99Pt1塊體非晶合金為前驅體制備的納米多孔銀的微觀組織。
【具體實施方式】
[0028]本發明是一種通過去合金化制備納米多孔銀合金材料的制備技術，下面將結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0029]本發明具體為以塊體非晶合金為前驅體，合金成分由以下公式表示:AgaCubSieNMd，其中NM表示Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Os、Ir等貴金屬，a、b、C、d為元素的原子百分比，a+b+c+d = 100，通過去合金化的方法制備孔洞和系帶的特征尺寸小于50納米的納米多孔銀及銀合金材料。
[0030]制備一種納米多孔銀合金材料的具體步驟如下:
[0031]確定非晶合金前驅體成分；非晶母合金熔化、銅輪甩帶法制備非晶合金薄帶材料；確定合適的腐蝕工藝進行去合金化。非晶合金前驅體是完全非晶態，制備獲得的納米多孔材料僅含有Ag和Au、Pt、Pd等貴金屬，且具有自持性。
[0032]步驟一:稱取各元素
[0033]按所需原子個數計算出與之相關的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據各元素的原子用量轉換成質量稱取，這是本領域的一個公知常識；
[0034]步驟二:煉制母合金
[0035]將步驟一稱得的所需原料放入真空電弧熔煉爐中調節抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調節電流50?150A、熔煉溫度1000?2000K ;反復熔煉3-4遍后隨爐冷卻，取出母合金；
[0036]步驟三:銅輪甩帶
[0037]將步驟二所獲得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中加熱至完全熔化，在高于合金熔化溫度50?80°C，關閉感應電源，立刻開啟噴鑄開關，利用惰性氣體氬氣的壓力把熔融合金經由石英噴嘴噴射到高速旋轉的銅輪上，制備寬度為lmm-3mm、厚度為
10μ m-40 μ m的非晶合金薄帶；
[0038]步驟四:去合金化制備納米多孔銀及銀合金
[0039]選擇合適的腐蝕工藝，將步驟三所得非晶合金薄帶浸入腐蝕液中自由腐蝕，腐蝕時間不大于10分鐘，發生去合金化反應，制備納米多孔銀和銀合金材料。
[0040]實施例1:以Ag38.75Cu38.75Si22.5#晶合金為前驅體制備納米多孔銀
[0041 ] 在本實施例中，所選擇的非晶合金前驅體成分為Ag38.75Cu38.75Si22.5，納米多孔材料的制備方法如下:
[0042]步驟一:稱取各元素
[0043]按所需原子個數計算出與之相關的各元素重量稱取，在實際制備過程中，根據各元素的原子用量轉換成質量稱取；
[0044]步驟二:煉制母合金
[0045]將步驟一稱得的所需原料放入真空電弧熔煉爐中調節抽真空度至5X10_3Pa，