一種四氧化三鐵/金納米復合材料的制備及其快速檢測羅丹明分子的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米復合材料的制備及其在表面拉曼增強領域的應用，涉及一種快速檢測羅丹明分子的表面拉曼增強(SERS)基底的制備及應用。
【背景技術】
[0002]羅丹明是一種具有鮮桃紅色的人工合成染料，屬于非食品原料，在實驗室中的細胞熒光染色以及有色玻璃、特色煙花爆竹等領域得到了一定的應用。除此之外，其還被用作食品添加劑，由于后來實驗證明羅丹明會致癌，所以現在已不允許其用于食品染色領域，但仍有部分不良商販將其作為蘇丹紅的替代品，對人們的飲食健康造成很大的威脅，同時隨著食品種類的繁多，致使其實驗檢測條件要求也變得很苛刻。
[0003]目前檢測羅丹明的方法主要有液相色譜檢測和拉曼增強檢測，其中用于拉曼檢測的基底較多，比如以純金納米材料作為基底來檢測羅丹明，但其成本較高、操作相對繁瑣。鑒于以上諸多的缺點，那么有必要研宄出一種能夠快速簡便檢測出羅丹明含量的基底。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種四氧化三鐵/金納米復合材料的制備方法，將該復合材料作為快速準確檢測羅丹明分子含量的表面拉曼增強(SERS)基底。為了達到快速檢測羅丹明分子含量目的，本發明還提供了將該復合材料用于快速檢測羅丹明分子的方法。簡化了傳統的以純金納米材料作為基底檢測羅丹明分子的操作過程，且其檢測極限能達到10_8數量級。本發明復合材料作為快速準確檢測羅丹明分子含量的表面拉曼增強(SERS)基底，在食品添加劑、重金屬檢測等領域將具有廣闊的應用前景。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明提出的一種一種四氧化三鐵/金納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一、用水熱法制得粒徑為120?170nm的四氧化三鐵納米顆粒，備用；
[0007]步驟二、按照無水乙醇、水和質量濃度為28%的氨水的體積比為60:15:1制得混合溶液A，稱取步驟一制得的四氧化三鐵納米顆粒溶于混合溶液A中，四氧化三鐵納米顆粒與混合溶液A的質量-體積濃度為I?5mg/ml，超聲30min，按照四氧化三鐵和正娃酸乙醋的摩爾比為2:1加入正硅酸乙酯，室溫下反應10?12h，從而在四氧化三鐵納米顆粒的表面包裹一層二氧化娃，所述二氧化娃的殼層厚度為5?6nm ；
[0008]步驟三、按照雙氨基硅烷偶聯劑與正硅酸乙酯的體積比為15:1加入雙氨基硅烷偶聯劑反應10?13h，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，分離出表面氨基化的四氧化三鐵；
[0009]步驟四、按照0.075wt%硼氫化鈉和lwt%梓檬酸鈉的體積比為1:1制備混合溶液B，備用；按照體積比1:99將1?丨％氯金酸水溶液溶于水中，磁力攪拌15min混合均勻；在室溫下，加入與Iwt %氯金酸水溶液等體積的Iwt %檸檬酸鈉，然后加入兩倍于Iwt %氯金酸水溶液體積的混合溶液B ;磁力攪拌反應30-60min，制備得到金納米種子溶液；
[0010]步驟五、還原金鹽溶液的制備:按照質量-體積濃度為0.25mg/ml向去離子水中加入碳酸鈉，機械攪拌lOmin，之后加入1#%氯金酸水溶液，lwt%氯金酸水溶液與去離子水的體積比為3:200，避光下機械攪拌10?12h，待用；
[0011 ] 步驟六、按照質量-體積濃度為2?6mg/ml，將步驟三得到的表面氨基化的四氧化三鐵和步驟四制得的金納米種子溶液中，機械攪拌2 — 3h，然后用水和無水乙醇磁分離方法洗滌多次；
[0012]步驟七、將步驟六獲得的產物加入到步驟五制得的還原金鹽溶液中，其中，金納米種子溶液與還原金鹽溶液的體積比為1.7?3.4:1，攪拌均勻再按照還原金鹽溶液與甲醛的體積比為400:1加入甲醛，反應1min ；
[0013]步驟八、按照金納米種子溶液與還原金鹽溶液的體積比為1.7?3.4:1繼續加入還原金鹽溶液，攪拌均勻再按照還原金鹽溶液與甲醛的體積比為400:1加入甲醛，反應1min ；
[0014]步驟九、重復N次步驟八的操作，其中N為5?10 ;用去離子水多次洗滌產物，直至完全去除溶劑，最終得到四氧化三鐵/金納米復合材料。
[0015]本發明還提出了利用四氧化三鐵/金納米復合材料快速檢測羅丹明分子的方法，其特征在于，以四氧化三鐵/金納米復合材料作為SERS基底材料，所述SERS基底材料的飽和磁化強度是48.7-50emu/g，羅丹明分子為Raman探針分子，并包括以下步驟:
[0016]步驟一、將所述SERS基底材料分別與10_8、10_7m、10_6、10_5、10_4mol/l濃度的羅丹明溶液充分混合，利用磁分離方法將表面吸附了 Raman探針分子的SERS基底材料分離出來，涂覆于載玻片上晾干，制得檢測試樣，待用；
[0017]步驟二、將步驟一制得的檢測試樣置于雷尼紹激光拉曼光譜儀中，其中:頻率范圍為25000^1—OcnT1，波長為532nm，激光衰減功率為0.01-0.05%，在連續模式下，采用l_3s曝光時間，多次采集，完成羅丹明的拉曼檢測。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0019]1、將本發明所制備的四氧化三鐵/金納米復合材料作為SERS基底，具有貴金屬的光譜特性，且試樣制備快速，成本低等優點。
[0020]2、本發明四氧化三鐵/金納米復合材料作為SERS基底具有磁性，相比于傳統的純金納米材料作為SERS基底，有利于分離測試物，使得檢測操作簡便化。
[0021 ] 3、本發明中提供的檢測方法與現有羅丹明的檢測方法相比，具有靈敏度高的特點，其檢測限可達到10_8mol/l。
[0022]4、本發明制備的四氧化三鐵/金納米復合材料作為SERS基底，還可用于重金屬汞，食品添加劑三聚氰胺的檢測，檢測方法類似于檢測羅丹明。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明四氧化三鐵/金納米復合材料的合成機理示意圖；
[0024]圖2為本發明實施例1中制備的Fe3O4納米顆粒和Fe 304^02納米復合顆粒的TEM照片，其中，(a)為Fe3O4納米顆粒的TEM照片，(b)為Fe 304^02納米復合顆粒的TEM照片；
[0025]圖3為本發明實施例1中制備的納米金顆粒和最終Fe304-Si02_Au納米顆粒的TEM照片，其中，(a)為納米金顆粒的TEM照片，(b)為Fe304-Si02-Au納米顆粒的TEM照片；
[0026]圖4為本發明實施例3中制備的Fe3O4和Fe 304-S12-Au納米顆粒在室溫下的磁滯回歸線。
[0027]圖5為不同質量比的HAuCl4和Au-Fe 304-Si0jP SERS檢測極限的關系圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅僅對本發明進行解釋說明，并不用以限制本發明。
[0029]圖1示出了本發明四氧化三鐵/金納米復合材料的合成機理，制備過程包括四氧化三鐵的合成，四氧化三鐵表面包裹二氧化硅，顆粒表面氨基化處理，種子生長法制備磁核金殼納米復合顆粒。
[0030]實施例1、一種四氧化三鐵/金納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0031]步驟一、用水熱法制得四氧化三鐵納米顆粒:分別將1.0g六水氯化鐵、4.0g無水乙酸鈉和2ml乙二胺溶于30ml乙二醇中，劇烈攪拌30min，然后轉移至聚四氟乙烯內襯反應釜中，200°C下反應7h，得到的產物用去離子水和乙醇磁分離方法洗滌多次，待用；
[0032]步驟二、在四氧化三鐵納米顆粒的表面包裹一層二氧化硅:稱取0.4g步驟一制得的四氧化三鐵納米材料溶于120ml無水乙醇、30ml水和2ml質量濃度為28%的氨水的混合液中，超聲30min之后加入0.2ml正硅酸乙酯(TEOS)，室溫下反應1h ;從而在四氧化三鐵納米顆粒的表面包裹一層二氧化硅，所述二氧化硅的殼層厚度約為5nm ;
[0033]步驟三、將步驟二獲得的顆粒表面進行氨基化修飾:在步驟二的基礎上再加入3ml雙氨基硅烷偶聯劑反應12h，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，分離出表面氨基化的四氧化三鐵，待用；
[0034]步驟四、金納米種子的制備:將ImlIwt%氯金酸水溶液溶于99ml水中，磁力攪拌15min混合均勾；在室溫下再加入lmllwt%^檬酸鈉，最后加入Iml0.075?1:%硼氫化鈉和lmllwt%梓檬酸鈉的混合液，再磁力攪拌反應50min，制備得到金納米種子溶液，待用；
[0035]步驟五、還原金鹽溶液的制備:在200ml去離子水中加入50mg碳酸鈉，機械快攪lOmin，之后加入3mllwt%氯金酸水溶液，避光機械攪拌12h，待用；
[0036]步驟六、將步驟三得到的表面氨基化的四氧化三鐵和步驟四制得的金納米種子溶液中，機械攪拌2h，用水和無水乙醇磁分離方法洗滌多次；
[0037]步驟七、將產物加入步驟五制得的40ml還原金鹽溶液中，攪拌均勻再加入0.1ml甲醛，反應1min ；
[0038]步驟八、繼續加入40ml還原金鹽溶液，攪拌均勻再加入0.1ml甲醛，反應1min ；
[0039]步驟九、重復步驟八的操作5次，最后用去離子水多次洗滌產物，直至完全去除溶劑，最終得到四氧化三鐵/金納米復合材料。
[0040]圖2中的(a)為實施例1中步驟一制備得到的Fe3O4納米顆粒的TEM照片，該Fe3O4納米顆粒的粒徑大小較均勻且具有優異的磁性能；圖2中的(b)是步驟二制備得到的Fe304-Si02m米復合顆粒的TEM照片，該Fe 304_Si02納米