一種骨折內固定用可降解鎂合金板、棒材及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及可植入醫用材料的制備，特別是一種骨折內固定用可降解鎂合金板、棒材及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著醫用植入材料的不斷開發研究以及人們對植入材料需求的不斷提高，不銹鋼、鈦合金等材料憑借其優良的耐蝕性和生物相容性在骨科植入領域得到了極大的發展和廣泛的應用，但由于這些金屬材料的抗拉強度和彈性模量都大大高于骨的抗拉強度和彈性模量，例如鈦合金的彈性模量為110 GPa，為人骨的10倍左右，在植入人體之后會產生應力遮擋效應，這使得骨在生長恢復過程中應受到的應力刺激大大減少，進而妨礙了新生骨的生長，導致骨質疏松、甚至骨溶解的現象。而且由于植入后需要二次手術取出植入物，這不僅不利于病人身體健康，也加重了病人的經濟負擔。因此現在急需一種可降解的并且有著良好力學相容性的材料。
[0003]鎂合金憑借其獨特且優良的物理化學性能在可降解的醫用植入材料領域有著巨大的應用前景。與其他金屬相比，鎂合金有著極高的比剛度和比強度，良好的加工性、可降解性以及生物相容性。
[0004]文獻中報道，王西濤等在其專利《生物醫用可降解耐腐蝕Mg-Zn-Zr合金及制備方法》中通過在鎂中摻雜Zn、Zr等元素以提高鎂合金的力學性能和耐蝕性，但其提高程度有限且所含元素中沒有可促進骨生長的元素。澳大利亞迪肯大學Yuncang Li1Cuie Wen等人研究制備了 Mg-Zr- Sr鎂合金及其生物相容的骨折內固定材料，研究出具有良好的生物相容和延伸率的材料。鄭州大學的關紹康教授等在文章《新型生物醫用鎂鋅鈣鍶合金的組織及性能研究》中將Ca和Sr元素添加入Mg-Zn合金中，獲得了具有良好生物相容性的鎂合金，其中Ca和Sr是大量存在于人骨中的元素，其中骨中的Ca含量為1000-1200克，Sr含量為100-120mg/k，有促進新生骨小梁生長的作用，其細化晶粒的作用可進一步強化鎂合金的力學性能。但上述文獻中的合金缺少鋅元素或者是鋯元素，因而合金強度不足。章曉波、王強等在專利《生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系鎂合金及其制備方法》中將釓元素和銀元素添加入Mg-Zn-Zr合金中以提高合金的耐蝕性和韌性，其中Ag具有很強的固溶強化和時效強化作用，可提高醫用鎂合金的高溫強度和蠕變抗力，且其特有的殺菌作用有利于鎂合金作為植入體的安全性，但其合金中加入了有毒的稀土 Gd元素，不利于提高合金的生物相容性。
[0005]目前國內外將Mg—3wt%Zn-0.5wt%Zr_M(M=Sr、Ca、Ag)合金加工成板、棒材產品用于醫用領域尚未見報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種骨折內固定用可降解鎂合金板、棒材及其制備方法，該鎂合金醫用材料為具有高屈服強度、高耐蝕性以及生物相容性的生物安全型材料，可滿足臨床骨折堅強內固定要求的力學性能及與新骨生長相匹配的降解速率。
[0007]本發明的技術方案:
一種骨折內固定用可降解鎂合金板、棒材，為在Mg-Zn-Zr合金的基礎上加入Sr、Ca和Ag合金元素中的一種或兩種組成，各組分的質量百分比是:Zn為3.0wt.%、Zr為0.5wt.%、Ca 為 0.0-1.0 wt.%、Ag 為 0.0-1.0 wt.%、Sr 為 0.0-1.5wt.%，Mg 為余量，鐵、鎳、銅、鋁單種雜質元素含量低于0.05%，各種雜質總含量不超過0.4%。
[0008]一種所述骨折內固定用可降解鎂合金板、棒材的制備方法，步驟如下:
1)將Mg、Zn>Mg-Zr中間合金與Mg-Ca、Mg-Ag、Mg-Sr三個中間合金中的I種或2種加入石墨坩堝中，抽真空至I X 10_2Pa，通入氬氣做保護，加熱至710-780°C并保溫10-20分鐘，再以2~10r/s的速度充分攪拌2-10min后開始降溫，溫度降至650-700°C后澆入結晶器，得到直徑為50-70mm的圓錠；
2)將上述圓錠置于空氣爐中，在200-400°C溫度下均勻化退火24h~48h后，再升溫至450-540°C固溶lh~5h，取出后在20_50°C水中冷卻，得到淬火態圓錠；
3)鎂合金板材的制備:將上述淬火態圓錠在空氣爐中加熱至200-450°C，保溫1-5h后取出快速放入預熱的擠壓筒中，擠壓模具的預熱溫度為200-400°C，擠壓速度為1-lOmm/s，擠壓比為20-50，擠壓出口模具尺寸:寬度為35mm、高度為l_3mm，制得鎂合金板材；
4)鎂合金棒材的制備:將淬火態圓錠在空氣爐中加熱至250-450°C，保溫1-5h后取出快速放入預熱的擠壓筒中，擠壓模具的預熱溫度為200-400°C，擠壓速度為1-lOmm/s，擠壓比為20-50，擠壓出口模具直徑為2-10mm，制得鎂合金棒材。
[0009]本發明的技術分析:
鋅在鑄造時可提高熔體的流動性，進而提高鑄件的均勻性，還可以提高鑄件的抗蠕變性能。鋅有沉淀硬化和細化晶粒的作用，可以改善鎂合金的室溫強度。鋅還能提高抗應力腐蝕的敏感性，明顯提高鎂合金的疲勞極限。減輕鐵、鎳等雜質對合金耐蝕性的不利影響。同時，鋅是人體必須的常量元素，也是人體中酶的主要成分。此外，鋅可以促進傷口愈合，利于術后傷口的恢復。鋯在鎂中的極限溶解度為3.8%。鋯是高熔點金屬，有較強的固溶強化作用，可大幅度提高鎂的強度。鋯還是目前為止最有效的晶粒細化劑，有很強的晶粒細化作用。除此之外，鋯可以改善室溫下的抗拉強度，提高耐蝕性和降低應力腐蝕敏感性。在含鋅的鎂合金加入鋯，可減少合金的脆化和熱脆傾向，并可減少合金鐵、鋁等雜質的含量。鈣可作為晶粒細化劑，起細晶強化的作用。在鎂合金中，鈣與鎂可形成具有六方結構的高熔點Mg2Ca相，提高了抗蠕變性、成型性和強度。鈣在鎂合金的熔煉過程中可以還抑制熔融金屬的氧化，減少了鑄錠中缺陷。鈣加入鎂合金中可降低微電池效應，提高鎂合金的耐蝕性。同時，鈣也是人體內含量最多的元素之一，可以促進骨的生長，提高骨的強度。此外，鈣還是維持心臟正常收縮、凝血以及內分泌激素正常分泌的關鍵元素。在含鍶的鎂合金中，由于Sr元素的擴散速率相對較慢，起到了阻止晶界第二相長大，使得晶界細化。鍶還可以與鎂在晶界上形成Mg2Sr等第二相可改善鎂合金的耐蝕性。對人體而言，鍶是人體的必需元素，大約含有320mg。鍶主要存在于人的骨骼和牙齒中。鍶有著良好的生物相容性，可以誘導成骨細胞生長，促進骨小梁的重建，防止骨溶解現象的產生。合金元素銀以間隙固溶的形式進入鎂的晶體結構，其造成的點陣畸變可產生很強的固溶強化作用。Ag還可優先與空位結合，減慢原子擴散速度，阻礙時效析出相長大，還可使合金組織中彌散連續的第二相做主導，可起到時效強化的作用。因此，Ag的加入可提高合金的屈服強度和抗拉強度。此外，銀的離子以及化合物對某些細菌、病毒以及真菌顯現出毒性，但對人體卻幾乎是完全無害的，因此可降低植入術后的感染幾率。
[0010]本發明的優點和有益效果是:
該鎂合金材料在維持良好可降解性以及生物相容性的前提下，具有更高的強度和耐蝕性，鎂合金中所含的鈣、鍶等元素可促進骨骼的生長，使合金有更好的生物相容性；鎂合金中所含的銀元素具有殺菌的作用，可進一步提高植入體的抗菌性；制得的鎂合金材料具有純度高、成分和組織均勻性好、內部缺陷少、良好的耐蝕性、力學性能和生物相容性等優點，特別適合應用于骨固定材料、血管支架和血管夾的生產制造中。
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1得到的Mg-Zn-Zr-Ca合金的金相組織。
[0012]圖2為實施例2得到的Mg-Zn-Zr-Sr合金的金相組織。
[0013]圖3為實施例3得到的Mg-Zn-Zr-Ca-Ag合金的金相組織。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]以下實施例以本發明技術方案為基礎進行實施，展示了詳實的工藝過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0016]實施例1:
一種骨折內固定用可降解鎂合金棒材，是在Mg-Zn-Zr合金的基礎上加入合金元素Ca組成的，各組分的質量百分比是:Zn為3.0wt.%、Zr為0.5wt.%、Ca為0.2 wt.%，Mg為余量,鐵、鎳、銅、鋁單種雜質元素含量低于0.05%，各種雜質總含量不超過0.4%。
[0017]所述骨折內固定用可降解鎂合金棒材的制備方法，步驟如下:
1)將Mg、Zn和Mg_30wt%Zr、Mg-30wt %Ca中間合金加入石墨?甘禍中，抽真空至lX10_2Pa，通入氬氣做保護，加熱至720°C并保溫20分鐘，再以5r/s的速度充分攪拌5min后開始降溫，溫度降至690°C后澆入結晶器，冷卻到269°C時取出，得到直徑為50mm的圓錠