一種MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種磁性功能材料，特別涉及一種可實現磁/結構相變禪合具有大磁 熱效應的MnCoGei_x磁制冷材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 磁制冷技術是一項綠色環保的制冷技術。與傳統氣體壓縮膨脹的制冷技術相比， 磁制冷是采用磁性物質作為制冷工質，對莫氧層無破壞作用，無溫室效應。在制冷效率方 面，磁制冷可W達到卡諾循環的30%-60%，而依靠氣體壓縮膨脹的制冷循環一般只能達到卡 諾循環的5%-10%，因此，磁制冷技術具有良好的應用前景，被譽為高新綠色制冷技術。磁制 冷技術，尤其是室溫磁制冷技術在家用冰箱和空調等產業方面具有極大的潛在應用市場， 所W受到國內外研究機構和產業部口的關注。
[0003] 通常，人們用磁賭變和絕熱溫度變化來描述磁制冷工質的磁熱性能。與絕熱溫 度變化相比，磁賭變更加易于測量，因而人們更習慣于采用磁賭變來表征磁制冷材料的磁 熱效應。因此，尋找在室溫溫區具有大磁賭變的磁制冷材料成為國內外研究的重點。1997 年，美國AMES實驗室發現G屯SisGes合金具有巨磁熱效應，該材料的大磁賭變的來源為一 級磁相變。與二級相變相比，發生一級相變的材料的磁賭變往往集中在較窄溫區，可獲得 較高幅度磁賭變。隨后，國內外研究機構開始尋找在室溫附近具有大賭變的材料，例如： La (化，Si)。基化合物、MnFeP基化合物、MnAs基化合物、NiMn基哈斯勒合金等室溫磁制冷 材料相繼被人們發現。
[0004] 馬氏體相變是固態相變中一種非常重要的非擴散型晶體結構相變，為一級相變。 相變時，高溫母相格點在原子尺度內發生無擴散位移型切變，因此又被稱為位移型相變。相 變前后兩相化學成分保持不變。為了便于描述，馬氏體相變中，通常人們稱高溫母相為奧氏 體，低溫產物為馬氏體。該樣，由奧氏體向馬氏體轉變的過程稱為馬氏體相變，反么稱為馬 氏體逆相變。在眾多馬氏相變材料中，最具代表性的是NiMn基哈斯勒型鐵磁馬氏體材料， 其物性豐富，表現為磁場誘發應變，磁場驅動形狀記憶效應，大磁電阻，大磁賭變，交換偏置 等等。
[0005] 與哈斯勒型合金的馬氏相變類似，MnCoGe合金也呈現無擴散的馬氏體相變特性。 在合金從高溫冷卻的過程中，晶格結構從高溫的六角結構奧氏體母相轉變成低溫的正交結 構的馬氏體低溫相。對于正分的樣品，馬氏體結構相變溫度為650K，該溫度隨著組分的不同 而變化。高溫六角奧氏相和低溫正交馬氏相都呈現本征鐵磁特性，其分子飽和磁矩和居里 溫度分別是2. 76 y B和275K、4. 13 y B和345K，二者的磁相變均呈現二級相變的特性。正分 MnCoGe化合物的馬氏體結構相變溫度（650K)遠高于室溫，和磁相變不禪合，因此發生在磁 相變附近的磁熱效應較小。
[0006] 為獲得大的磁熱效應，對于正分MnCoGe體系人們通過引入壓力或者Mn、Co、Ge原 子替代試圖使馬氏結構相變和磁相變禪合，但是到目前為止尚沒有Ge空位的引入對馬氏 結構相變影響和磁熱效應的報導。
【發明內容】
[0007] 因此，本發明的目的是提供一種具有大賭變的MnCoGe基MnCoGei_,鐵磁馬氏體相 變材料及其制備方法和應用。
[0008] 本發明的發明人經過大量研究發現，在正分MnCoGe體系中引入Ge空位，可使馬氏 結構相變溫度向低溫移動，并與磁相變禪合，從而出現大磁賭變。通過調節Ge空位濃度可 實現相變溫度在室溫附近寬溫區可調(尤其是高溫段溫區310~340K)并獲得大磁熱效應， W滿足室溫附近寬溫區的制冷需要。利用調節Ge空位方法實現結構相變和磁相變的禪合 和其它手段相比巧日引入壓力、原子替代）具有元素種類少、成分容易控制、制備工藝簡單等 特點。MnCoGe體系磁性來源于Mn和Co原子，通過調節非磁性的Ge空位（而非Mn或者Co 空位）實現磁/結構相變禪合具有物理機制簡單、相變溫度易控制的特點，制備出的材料可 獲得磁制冷應用。
[0009] 本發明通過如下的技術方案實現了上述發明目的。
[0010] 一方面，本發明提供了一種MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料，其化學通式為： MnCoGei_x,其中，0 < X《0. 05。
[0011] 根據本發明提供的MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料，該材料具有馬氏結構相變并 與磁相變禪合。隨著溫度的降低，該材料從順磁性Nisin型六角結構的高溫奧氏母相轉變 為鐵磁性TiNiSi型正交結構的低溫馬氏相，相變性質為一級。
[0012] 另一方面，本發明提供了上述MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料的制備方法，所述制 備方法包括：
[0013] (1)按照MnCoGei_x的化學式配料，其中，0 < X《0. 05,將配好的原料放入電弧爐 中，抽真空至《IX 10^2帕，用氮氣清洗后，在氮氣保護下，電弧起弧，每個合金錠在1500~ 250(TC下烙煉3~5次，獲得合金錠；
[0014] (2)將步驟（1)烙煉好的合金錠在800~90(TC、真空度小于1 X 1(T3帕下退火2~ 10天，然后在真空度小于1 X 1〇-3帕下自然冷卻到室溫，得到MnCoGei_，磁性材料。
[00巧]根據本發明提供的制備方法，其中，步驟（1)中所使用的原料為Mn、Co和Ge單質， 優選地，所述原料均為純度> 99. 9wt%的單質。
[0016] 根據本發明提供的制備方法，其中，所述步驟（1)中使用的氮氣為高純氮氣，優選 為純度大于99wt%的氮氣。
[0017] 又一方面，本發明還提供了所述MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料在制備制冷材料 中的應用。
[0018] 再一方面，本發明還提供了一種磁性制冷機，所述磁性制冷機包括本發明提供的 MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料，或按照本發明提供的制備方法制得的MnCoGe基鐵磁馬氏 體相變材料。
[0019] 與現有的磁制冷材料和技術相比，本發明的優點在于：
[0020] 1、本發明通過在MnCoGe基鐵磁馬氏體相變材料中引入Ge原子空位，使得馬氏體 結構相變溫度調節到室溫附近，并使磁相變和結構相變禪合，從而帶來了大的賭變；
[0021] 2、本發明利用調節MnCoGe體系Ge空位方法實現結構相變和磁相變的禪合與其它 手段相比(如引入壓力、原子替代）具有元素種類少、成分容易控制、不含稀±元素、制備工 藝簡單等特點。MnCoGe體系磁性來源于Mn和Co原子，通過調節非磁性的Ge空位(而非Mn 或者Co空位)實現磁/結構相變禪合具有物理機制簡單、相變溫度易控制的特點，制備出的 材料可獲得磁制冷應用；
[002引 3、MnCoGei_x體系的大磁賭變發生在室溫附近高溫段，即310K~340K溫區，并表現 出比傳統磁制冷材料和其它新型磁制冷材料巧日傳統材料Gd、新型GdsSisGes基巨磁熱材料 等）更高的賭變值。
【附圖說明】
[0023] W下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中：
[0024] 圖1為本發明實施例1制備的MnCoGe。.。。相變材料的室溫X射線衍射譜線，其中，橫 坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度，其中，六角相和正交相的密勒指數用阿拉伯數字標出。 [002引圖2為本發明實施例1制備的MnCoGe。. gg相變材料在5000e磁場下的磁化強度-溫 度（M-T)曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度。
[002引圖3為本發明實施例1制備的MnCoGe。。。相變材料的磁化曲線，其中橫坐標為磁場