用于由包含改性縮聚樹脂和甲醛清除劑的粒狀混合物獲得鑄型體的方法
【專利說明】用于由包含改性縮聚樹脂和甲醛清除劑的粒狀混合物獲得 鑄型體的方法
[0001] 本發明涉及用于由包含改性縮聚樹脂和甲醛清除劑的粒狀混合物獲得鑄型體 (corps pour fonderie)的方法，以及通過所述方法獲得的鑄型體。
[0002] 粒狀物質或纖維物質的熱成形方法是工業方法，其導致制造出通常為固體的物 體。其中，"熱芯盒（ou/川Chaude) "型工業方法使用樹脂。一般來說，將樹脂與待聚集 物質緊密混合，或者與固化劑組合覆蓋在待粘合表面上，所述固化劑的功能通常是在原位 固化反應介質。
[0003] 待成形或待聚集物質，一般為固體形式，通常包含至少一種粒狀填料或纖維填料， 例如，礦砂或合成砂、玻璃微珠、陶瓷微珠和通常為木質纖維素的纖維。
[0004] 在并入樹脂和任選的固化劑以及任選的至少另一種添加劑之后，待聚集物質一般 為流體，通常是粘性的。然后，使待聚集物質與成形工具相接觸或將其放置在成形工具中， 然后加熱，熱一般通過加熱成形工具或成型工具來提供。
[0005] 熱造成樹脂通過聚合而固化，然后通常將由此成形的固體物體從成形工具中移除 以用于其后續使用。根據本發明，"物體"意指占據一部分空間并且具有特定性質的實物。 根據本發明的物體通常由連續固體介質（即具有基本不變的結構和體積）組成。相反地， 流體物體一般是構成連續可變形介質的物體。
[0006] 一種工業方法被稱為"熱芯盒"型并且使用與甲醛縮合的樹脂。這些樹脂在酸介 質中因聚合而為熱固性的。
[0007] 在鑄造領域中，模具和型芯一般為可通過"熱芯盒"型方法由粒狀填料制造的固體 物體。當在模具和型芯中澆鑄各金屬件或使各金屬件與模具和型芯相接觸時，相應的模具 和型芯因與金屬相接觸的樹脂燃燒而被破壞。這意味著必須為所制的每個部件制造模具和 型芯套組。為了促進工業生產率下的這種破壞并限制燃燒氣體污染，以干固體計算的樹脂 含量是極其低的，通常在相對于待聚集粒狀填料的質量按重量計0.3%至3%的范圍內。此 夕卜，燃燒氣體的化學性質對澆鑄金屬件的質量和工人健康均具有重要意義。
[0008] 最后，在諸如汽車工業中大批量生產的某些工業領域中，模具和型芯必須以可達 到每天數千個部件的高速率來制造。在這種情況下，成形工具或芯盒為金屬，原因是為了獲 得樹脂快速聚合所需的加熱溫度很高，一般高于150°C并且可達到380°C。這涉及到很高的 工具成本并且尤其涉及與在熱作用下的工具膨脹有關的模具和型芯的尺寸精度問題。此 夕卜，認為呼吸污染物對于在該環境中工作的人員是不可接受的。
[0009] 由于這些原因，在過去的大概四十年中，工業放棄了"熱芯盒"型方法而支持"冷芯 盒（OU froide)"型方法。這些"冷芯盒"方法提供了可替代的冷固型粘合劑的使用， 其在健康和安全方面產生低水平的污染，并且尤其是與高工業生產率相容。
[0010] 然而，目前，這些可替代"冷芯盒"型粘合劑自身在工業過程中也造成了問題，原因 是其變得與更嚴格的健康和安全以及環境標準不相容。
[0011] 在該背景中，2011年1月公開的法國專利申請FR 2948307描述了改進的"熱芯盒" 型方法，使得現有技術"熱芯盒"型方法所呈現出的問題能夠被解決并且克服了 "冷芯盒"型 方法的不足之處，最特別地是在鑄造工業中的不足之處。
[0012] 因此，法國專利申請FR 2948307涉及用于制造包含標準縮聚樹脂（優選脲醛樹 脂）和游離甲醛清除劑（優選碳酰肼）的物體的方法。
[0013] 然而，在實踐中已發現，法國專利申請FR 2948307中所要求保護的這種改進只在 鋁鑄造工業中是可用的。事實上，已發現其在工業上只適用于澆鑄鋁的部件（即在約800°C 下）。其耐熱性不適于澆鑄金屬合金（如鑄鐵，其熔點明顯較高（約1300°C ))的部件。此 夕卜，已發現由在該背景下使用的脲醛樹脂產生的氮水平對于工業生產鑄鐵件過于顯著。
[0014] 另一方面，專利申請US 2007/0149644也描述了丹寧酸提取物在包含集料的鑄造 用混合料中的用途以及由丹寧酸提取物和糠醇組成的粘合劑。該粘合劑不一定包含樹脂， 因為粘合劑的兩種組分在高于40°C的溫度下一起反應。然而，本發明不能在工業中實施，因 為糠醇是目前被歸類為致癌物的化合物。此外，該文件的鑄造用混合物顯然不會產生游離 甲醛或游離苯酚。因此，根據該文件的文本，在該背景下似乎不需要甲醛清除劑。實際上， 確定了游離甲醛的存在并且其造成了問題，尤其是在實施該方法期間非常低的反應性，其 需要加熱至高溫和/或使用有力的催化劑，使得其與大規模工業使用不相容。
[0015] 專利申請WO 2004/058843描述了基于包含丹寧酸、胺化合物、醛和穩定劑的樹脂 的組合物。包含氨基的化合物可以是脲或源自脲-甲醛縮合的低聚物。穩定劑優選為基于 氨基的雜環化合物。還描述了用于制備該組合物的方法以及該組合物用于生產包含顆粒的 混合物的用途，其目的是由顆粒特別是木材顆粒產生板。然而，該文件的組合物不包含甲醛 清除劑，原因解釋為源自樹脂的游離甲醛在組合物形成期間將與丹寧酸反應。實際上，確定 了游離甲醛的存在并且其造成了問題。
[0016] 在以上發展的背景下，本申請人發現了改進前述專利申請FR2948307之方法的方 法。這種改進方法克服了現有技術中所有方法的缺點，尤其是在鑄造工業中的缺點，特別是 對于鑄鐵的缺點。
[0017] 本發明涉及用于制造物體，優選鑄造模具和/或型芯的方法，所述方法包括至少 以下的連續步驟：
[0018] -制備粒狀混合物，其包含：
[0019] a-按重量計至少90 %，優選96 %至99 %的顆粒，所述顆粒主要由至少一種無機氧 化物構成，并且至少80%的所述顆粒的尺寸為10 μ m至3000 μ m，
[0020] b-按重量計0. 3%至3%，優選0. 6%至I. 5%的與甲醛和/或其衍生物縮聚的至 少一種樹脂，百分比以干樹脂固體來計算，
[0021] C-按重量計0. 001 %至3%，優選0. 005%至1 %的至少一種固化劑，百分比以干固 化劑固體來計算，
[0022] d-按重量計0.003 %至1%，優選0.01%至0. 15 %的至少一種甲醛清除劑化合物， 以及
[0023] f-按重量計0· 2 %至3 %，優選0· 7 %至2 %的水；
[0024] -使所述粒狀混合物與成形工具的至少一個表面相接觸，以及
[0025] -在50°C至380°C的溫度下將至少一種氣體流吹入所述粒狀混合物中，保持1秒至 300秒的持續時間，以確保所述混合物的至少部分固化，
[0026] -按重量計0.003%至1.5%，優選0. 15%至1 %的至少一種樹脂，其選自丹寧酸、 天然多酚和木質素；
[0027] 所述方法的特征在于，所述混合物的縮聚樹脂（組分b_)通過以下過程來改性：
[0028] ?通過所述混合物中存在組分e_，所述組分e_的含量為相對于所述混合物的總重 量按重量計的0.003%至1.5%，優選0. 15%至1%，所述組分e-為選自丹寧酸、天然多酚 和木質素的至少一種樹脂，
[0029] ?或者通過在其合成期間存在包含至少一種酚或多酚單元的化合物，所述化合物 的含量為相對于所述縮聚樹脂的總重量按重量計的1%至30%。
[0030] 因此，根據本發明，可通過上述兩種選擇的一種和/或另一種來對樹脂進行改性： 存在組分Θ-和/或在樹脂合成期間存在包含至少一個酚和/或多酚單元的化合物。至少， 必須存在兩種選擇之一，但是兩種選擇也可（同時）存在。
[0031] 因此，根據本發明，與甲醛和/或其衍生物的縮聚樹脂（組分b-)通過混合物中存 在芳基和/或多芳基來改性。
[0032] 與甲醛和/或其衍生物的縮聚樹脂（組分b_)優選為呋喃樹脂、氨基塑料、酚醛塑 料或這三種化合物中至少兩種的共聚物。
[0033] 根據本發明，甲醛清除劑（組分d-) -般為酰肼族的化合物，優選地選自單酰肼和 二酰肼，所述清除劑甚至更優選地為己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼或碳酰肼。特別優選地， 甲醛清除劑為碳酰肼。
[0034] 選自丹寧酸、天然多酚和木質素的樹脂（組分e_)優選為丹寧酸型樹脂，甚至更優 選地為縮合丹寧酸型樹脂。
[0035] 在所述情況下，組分e)就其本身而言是樹脂并且一般被添加至預混料的組分b) 中（如果兩種組分為液體，則作為稀釋劑）。在實施根據本發明的方法期間，其存在改變了 縮聚樹脂（組分b)的行為，因此當在混合物中實施時縮聚樹脂為"改性"樹脂。
[0036] 根據本發明，可將組分b)、c)、d)和f)及任選的e)單獨地（S卩，將組分b)、c)、d) 和f)及任選的e)各自逐一地添加至組分a)中）或者通過使用至少一種預混料添加到組 分a)中。因此，可產生組分b)和e);或b)、e)和f);或c)和e);或c)、e)和f);或d)和 e);或d)、e)和f);或b)和f);或b)、c)和f);或b)、c)、d)和f)的預混料；然后將該預 混料與至少組分a)混合。此外，可預先將組分f)(水）全部或部分地與其他組分的至少一 種合并。
[0037] 吹入步驟使得可至少部分地實施至少一種化學反應，從而確保所述混合物的至少 部分固化。
[0038] 如本領域技術人員已知的，這些步驟之后一般為從成形工具中移除基本上為固體 的物體。
[0039] 特別有利地，在將由此獲得的物體用于鑄造鑄鐵件的情況下，根據本發明的方法 特別地能夠減少反應期間甲醛的產生，降低成形物體中生成的氮的水平，使所成形物體富 含碳并且改善在所述方法期間的耐熱性。
[0040] 當然，粒狀混合物可包含本領域技術人員已知的任何其他添加劑。特別地，粒狀混 合物可包含本領域技術人員已知的任何液體或粉末添加劑，其用于促進混合物在其轉化和 后續使用期間的物理化學行為。
[0041] 根據本發明的粒狀混合物的顆粒（粒子）一般為天然的或合成的。優選地，顆粒 為無機氧化物顆粒，通常為天然硅砂混合物，其顆粒主要由二氧化硅組成且其AFS(美國鑄 造協會）晶粒尺寸表示法（grain size number)可為30至140。