一種通過聯合浸出工藝從紅土鎳礦中回收鎳、鈷、鐵和硅的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及紅土鎳礦的濕法冶金工藝技術領域，具體涉及一種通過聯合浸出工藝 從紅土鎳礦中回收鎳、鈷、鐵和硅的方法。
【背景技術】
[0002] 紅土礦是由含鎳橄欖巖在熱帶或亞熱帶地區經過大規模長期風化淋濾變質而成 的氧化鎳礦，由于存在地理位置、氣候條件以及風化程度的差異，世界各地的紅土礦類型不 完全相同。風化過程一般產生層狀沉積，其中在表面附近存在著完全的或最徹底的風化產 物，隨著深度增加漸變為程度較輕的風化產物，并最后在某個更深的深度處終止為未風化 的巖石。高度風化層通常將其含有的大部分鎳細微分布在細碎的針鐵礦顆粒中。該層通常 稱為褐鐵礦，它一般含有高比例的鐵和低比例的硅和鎂。風化較輕的層所含的鎳一般更多 地包含于各種硅酸鎂礦物中，例如蛇紋石。不完全風化帶中可能有很多其他含有鎳的硅酸 鹽礦物。部分風化的高含鎂帶通常稱為腐泥土或硅鎂鎳礦。它一般含有低比例的鐵和高比 例的硅和鎂。在一些礦床中還有另一種通常處于褐鐵礦和腐泥土之間的主要含有綠脫石 粘土的帶，稱為過渡礦。"低品位紅土礦"是指沒有腐泥土礦的紅土礦，也就是由褐鐵礦和 過渡礦組成的紅土礦。通常情況下，褐鐵礦為紅土鎳礦的主要組成部分，占紅土礦總量的 65%-75% ;腐泥土占15%-25% ;過渡礦占10%。從紅土鎳礦中回收鎳、鈷的困難之處在于，在進 行化學處理分離金屬有用成分(如鎳和鈷）之前通常不能通過物理方式充分富集鎳的有用 成分，即無法用選礦的技術進行富集，這使得紅土鎳礦的處理成本很高。并且由于褐鐵礦和 腐泥土礦中不同的礦物和化學組成，這些礦石通常不適于使用同一處理技術進行處理。幾 十年來一直在尋找降低處理紅土鎳礦的成本的方法。
[0003] 目前紅土鎳礦的處理工藝通常可分為火法工藝和濕法工藝兩大類。火法冶金工 藝適合處理腐泥土礦。該工藝通常只能生產鎳鐵，不能回收鈷，其應用受到限制。濕法冶 金工藝適合處理褐鐵礦。濕法冶金技術包括高壓酸浸和還原焙燒_氨浸以及近年來出現 的如常壓酸浸、堆浸工藝等。堆浸技術浸出率較低，只適用于處理高鎂含量的紅土礦；還原 焙燒-氨浸工藝由于能耗較高，工藝流程長而較少被采用；常壓酸浸技術操作簡單，不需使 用昂貴的高壓釜，但要使礦物完全溶解則所需酸耗量較大，且浸出液中含有各種金屬離子， 使后續浸化分離工序變得復雜。高壓酸浸（HPAL)工藝使用硫酸在高溫（250°C)和高壓 (50MPa)下浸出紅土鎳礦。在高溫、高壓條件下，礦石中的金屬礦物幾乎完全溶解。溶解的 鐵在所采用的高溫下迅速水解為赤鐵礦（Fe 2O3 )沉淀，鎳、鈷等留在溶液中，在冷卻之后含 鐵和硅的浸出殘渣通過在一系列洗滌濃縮，即所謂的逆流傾析洗滌（CCD)回路中濃縮而從 含鎳、鈷的溶液中分離。因此達到了浸出工藝的主要目的一將鎳與鐵分離。
[0004] 高壓酸浸出（HPAL)工藝的優點是：鎳、鈷浸出率高；反應速度快、反應時間短；鐵 在酸浸過程中理論上不消耗硫酸且水解產物為赤鐵礦（Fe 2O3 )沉淀。但高壓酸浸出（HPAL) 工藝的缺點也很突出：首先是它需要復雜的高溫、高壓的高壓釜以及相關的設備，其安裝與 維護都很昂貴；二是高壓酸浸（HPAL)工藝消耗的硫酸比按化學計量溶解礦石中的非鐵金 屬成分所需的硫酸更多。因為在高壓酸浸條件下多數由硫酸提供的硫酸根離子連接形成硫 酸氫根離子（HSCV)。也就是說硫酸在高壓酸浸條件下只離解釋放出一個質子（H+)。在浸出 液冷卻及中和時，硫酸氫根離子分解成硫酸根（SO 42O和另一個質子。因此后一個質子（酸） 沒有充分用于浸出，并導致過量的硫酸在后續處理是必須要進行中和而消耗中和劑；三是 HPAL工藝只限于處理主要為褐鐵礦類的原料，因為腐泥土的存在會導致硫酸消耗量的大量 增加。這是由于腐泥土中鎂的鎂含量較高所引起的；四是HPAL工藝在運行過程中高壓釜容 易結垢，需定期停產清理，開工率低；五是浸出渣量大，而且是硅和鐵的混合渣，不能經濟有 效的開發利用。
[0005] 美國專利No. 4,097, 575描述了對HPAL工藝的改進，包括在所述高壓釜中發生褐 鐵礦的高壓浸出，高壓浸出的排放物用在約820 °C以下焙燒的、與硫酸的反應活性更強的 腐泥土礦焙燒砂中和過量的酸，在這一中和過程中腐泥土礦中含有的鎳大量溶解。這一工 藝的優點是它更好地利用褐鐵礦加壓浸出過程中添加的硫酸，減少了用于處理高壓斧排放 液體的石灰石或其他昂貴的中和試劑的消耗，并且獲得了對紅土鎳礦體中的褐鐵礦成分 和腐泥土成分進行處理的能力。但這一工藝仍需要使用昂貴的高壓釜用于褐鐵礦的浸出， 而且需要對腐泥土礦進行焙燒處理，該處理工藝在資金投入和操作成本上都是很昂貴的。
[0006] 美國專利No. 6,379,636 B2描述了對美國專利No. 4,097,575中描述的工藝的 進一步改進，去除了腐泥土焙燒步驟，并將腐泥土原礦用于中和高壓斧排放溶液中過量的 酸。此外，可以向排放液中加入更多的酸以增加腐泥土的可浸出量。但是這種工藝仍然需 要使用昂貴的高壓斧。
[0007] 為了避免使用昂貴的高壓釜，同時開發腐泥土和褐鐵礦的紅土礦鎳資源，人們提 出了一些改進的常壓酸浸技術。如公開號為CN101273146A的發明專利，提出了同時浸提褐 鐵礦和腐泥土礦或先浸提褐鐵礦后浸提腐泥土礦的兩步常壓浸提方法，此方法具有不使用 高壓釜的優點，但該申請所述的流程中提出在對浸出溶液進行處理以除去Fe和/或Al時， 需要加入中和劑中和浸出液中的殘酸，使大部分鐵以氫氧化鐵的形式沉積，這會造成鎳鈷 等有價元素的損失和料漿過濾困難。又如公開號為CN101541985A的發明專利，提出了一種 常壓浸出褐鐵礦和腐泥土礦的混合物的方法，但其鐵沉淀產物為黃鉀鐵礬，黃鉀鐵礬中含 有硫酸根，因此會增加浸出過程的酸耗；且黃鉀鐵礬是一種熱力學不穩定的化合物，堆積和 存放時會釋放出硫酸，從而造成環境污染。再如公開號為CN101006190A的發明專利，提出 了一種用濃酸處理褐鐵礦和腐泥土礦的混合物然后水浸出鎳鈷的方法，此方法產生的鐵沉 積物為除黃鉀鐵礬以外的三價鐵氧化物或氫氧化物，但該申請的浸出時間需要12_48h，浸 出時間較長，導致工藝周期較長，生產成本上升。
[0008] 再如公開號為CN102206749A的發明專利，提出了一種先用硫酸浸出褐鐵礦，再用 一次浸出液浸提腐泥土礦，之后部分(或全部）二次浸出液再返回一次浸出褐鐵礦的循環常 壓浸出方法，該方法具備能同時處理褐鐵礦和腐泥土礦及鎳鈷浸出率較高的優點，但工藝 流程較為復雜、硫酸消耗較高(平均值約為〇. 7g酸/I. Og礦）的缺點，并且所用腐泥土礦量 是褐鐵礦量的1. 5倍以上，和紅土礦的礦帶構成相矛盾。再如公開號為CN101001964A的發 明專利，提出了一種先用足量的硫酸在常壓（l〇〇°C -105°C)下浸出褐鐵礦，再用褐鐵礦的 常壓浸出礦漿與腐泥土礦漿在中等壓力（約〇. 5MPa、150°C )下浸出提取鎳、鈷的方法。該方 法的優點是：能同時處理褐鐵礦和腐泥土礦；避免使用價格昂貴的高壓釜而在中等壓力條 件下用相對簡單的加壓設備實現了腐泥土礦較高的鎳浸出率。但該方法存在以下缺點和不 足：首先常壓浸出褐鐵礦的時間較長，通常為4小時以上，因此所需常壓浸出設備龐大；二 是酸消耗較高，總酸/礦石=〇. 6/1，這一酸耗指標雖然遠低于常壓酸浸卻遠高于高壓酸浸； 三是所用腐泥土礦量是褐鐵礦量的1倍，這同樣和紅土礦的礦帶構成相矛盾，眾所周知的 是紅土鎳礦床中，褐鐵礦量：腐泥土礦量> 2 : 1。
[0009] 總之，在上述紅土鎳礦濕法冶煉的發明專利中，高壓酸浸（HPAL)工藝和改進的高 壓酸浸工藝的缺點是：需要復雜的高溫、高壓的高壓釜以及相關的設備，其安裝與維護都很 昂貴；HPAL工藝消耗的硫酸比按化學計量溶解礦石中的非鐵金屬成分所需的硫酸更多； HPAL工藝只限于處理主要為褐鐵礦類的原料；HPAL工藝在運行過程中高壓釜容易結垢， 需定期停產清理，開工率低。常壓酸浸工藝和改進的常壓酸浸工藝的缺點是：硫酸消耗高； 鎳、鈷浸出率低；反應時間長，所需設備龐大。高壓酸浸包括改進的高壓酸浸工藝和常壓酸 浸工藝包括改進的常壓酸浸工藝的共同缺點是浸出渣量大，而且是硅和鐵的混合渣，使得 紅土礦的主要成分鐵不能經濟有效的開發利用。盡管CN102206749A的發明專利中提及了 浸出渣的回收利用，但由于渣中的二氧化硅及氧化鐵、針鐵礦等均為反應生成的細小微粒， 它們相互"生長"在一起，很難用簡單的磁選等方法將它們分離，因此上述浸出渣開發利用 的經濟效益很差，只能當廢固處理，甚至對于鎳浸出率較低的浸出渣必須當危廢渣進行處 理。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是為了解決現有技術中存在的技術問題，提供一種通過聯合浸出工 藝對紅土鎳礦中的腐泥土礦成分進行硫酸常壓浸出和用常壓浸出液對褐鐵礦成分進行加 壓浸出的回收鎳、鈷、鐵和硅的方法。
[0011] 為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案：一種通過聯合浸出工藝從紅土鎳 礦中回收鎳、鈷、鐵和硅的方法，包括以下步驟：（a)在腐泥土礦中加水制得腐泥土礦漿， 將腐泥土礦漿加熱到60°C -KKTC、濃硫酸加熱到150°C -200°C，向雙螺旋推料反應器中 加入加熱后的腐泥土礦漿和濃硫酸，發生反應以溶解腐泥土礦中可溶性非鐵金屬和可溶 性鐵；(b)對反應物料進行水溶后固液分離和濾渣洗滌得到常壓浸出渣(A)、常壓浸出液 (B)和洗滌液（E) ; (c)用洗滌液（E)和褐鐵礦制成褐鐵礦漿，將褐鐵礦漿和常壓浸出液 (B)分別加熱至95°C -KKTC后加入加壓管道反應器中，在壓力為I. 5MPa-4. OMpa、溫度為 150°C _240°C的條件下加壓浸出0. 5-1. 5小時，常壓浸出液（B)中的Fe3+水解為赤鐵礦沉淀 并釋放出酸再浸出褐鐵礦；（d)降低溫度低于80°C后進行固液分離，得到加壓浸出渣（C) 和加壓浸出液（D) ;(e)對加壓浸出液（D)去除非鎳鈷雜質后通過即有方法回收鎳和/或 鈷；（f)對加壓浸出渣（C)用純堿溶液洗滌后烘干得到鐵精粉；（g)對常壓浸出渣(A)經篩 分處理得到二氧化硅和建筑砂。
[0012] 進一步地，所述步驟（a)中腐泥土礦的粒度為-80目，褐鐵礦的粒度為-80目。
[0013] 進一步地，所述步驟（a)中腐泥土礦與水的質量比為1:1. 2-1:1。
[0014] 進一步地，所述步驟（a)中腐泥土礦漿和濃硫酸的質量比為2:1-2. 2:1，反應時間 為1-12