一種不銹鋼表面有序微孔結構的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種微孔結構的制備方法，具體涉及一種不銹鋼表面有序微孔結構的 制備方法，屬于表面微結構制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 不銹鋼具有美觀、耐腐蝕、延展性好、易加工等優良性能，在建筑、醫療器械、食品 加工、家用電器等領域應用十分廣泛，如建筑裝飾材料、電梯、樓梯扶手、欄桿，生物醫用材 料、植入材料、手術器械、食品加工機械、餐車、食品架、水槽、櫥柜、碗柜、洗衣機內膽、淋浴 器、水箱、門把手等。
[0003] 近年來，越來越多研究者將目光投向不銹鋼表面微孔結構的制備，以期進一步拓 寬其功能性應用。如，不銹鋼表面微孔結構可以增加對光的吸收率，降低其反射率，用于太 陽能集熱器，能夠提高太陽能的利用率；用于冠脈支架藥物洗脫支架，將藥物置入不銹鋼表 面微孔中，使用過程中通過釋放藥物，能抑制炎癥反應，控制術后血管再狹窄的發生；用于 建筑物表面，表面微孔結構能夠吸收微波、紅外線、聲波，消除電磁波污染、噪聲污染，同時 還具有保溫性能；在不銹鋼餐廚具表面制備微孔結構，將抗菌元素沉積在微孔中，可在不銹 鋼制品表面制備抗菌功能層，從而抑制細菌孳生。 目前，不銹鋼表面制備微孔的方法主要有化學腐蝕法和真空鍍鋁+陽極氧化復合法。 化學腐蝕法是將不銹鋼放在一定酸液中，利用酸對不銹鋼表面的腐蝕作用形成一定尺寸 和密度的微坑，微坑呈半球形，開口直徑〇. 5-2 μ m，微坑深度較淺且分布不均勻，用于上 述功能材料效果不理想。真空鍍鋁+陽極氧化法是采用物理氣相沉積法在不銹鋼表面先 沉積一薄層鋁，然后利用陽極氧化在鋁鍍層表面制備納米多孔氧化鋁微孔結構，微孔直徑 25-100nm，孔密度高達l〇7cm 2，用于上述功能材料效果好，但由于鋁鍍層與不銹鋼基材之間 存在明顯界面，鋁鍍層容易從基材表面剝離。
[0004] 中國發明2005100241969,管式變徑不銹鋼微孔膜及其制備方法公開了一種管式 變徑不銹鋼微孔膜及其制備方法。該種膜的制備方法是選用不同規格的不銹鋼粉末材料做 支撐層和控制層，將二種不同規格的不銹鋼粉末制成的漿料，合成在成型模具上，經高溫燒 結后，獲得了精度高，通量大，含有變徑的不銹鋼微孔膜。該種膜尤其適用于極端環境下的 工作狀態，如高溫、高壓、高粘度，高含固量，容易污染，要求長期連續運行，需要自動反沖和 清洗再生等嚴格的過濾狀態。在化工、環保、原子能、醫藥、食品加工等工業技術領域，有著 巨大的市場潛力。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種在不銹鋼表面原位生成有序微孔結構的工藝方法。本發 明制備的不銹鋼表面微孔直徑為200-550nm，孔徑均一，孔深大（l-3Mffl)，微孔排列有序，微 孔結構與基體為一整體，不存在剝落問題，且工藝簡單，制備成本低。本發明制備的微孔結 構具有較大的孔深/孔徑比，適合制備上述功能材料。
[0006] 本發明主要通過電化學腐蝕工藝在不銹鋼表面制備均勻分布的微孔結構：將不銹 鋼進行脫脂、電化學拋光、鈍化處理后，采用直流穩壓穩流電源對不銹鋼試樣進行電化學腐 蝕，將不銹鋼試樣作陽極，高純石墨片作陰極，置于磷酸濃度為15_50g/L的水溶液中進行電 化學腐蝕。電化學腐蝕工藝：陰極與陽極面積比3:1，陰極陽極間距50mm，溶液溫度0-5°C，采 用恒電流法進行電化學腐蝕，電流密度為5-50A/dm 2,腐蝕時間30-120min。通過控制溶液配 方、溶液溫度、腐蝕電流密度、腐蝕時間等工藝參數獲得一定孔徑和厚度的微孔結構； 具體步驟如下： (1) 不銹鋼預處理： 1) 將不銹鋼放入金屬清洗液超聲清洗15min，進行脫脂處理； 2) 采用直流穩壓穩流電源對脫脂后的不銹鋼進行電化學拋光，獲得鏡面表面；電化學 拋光工藝：不銹鋼試樣作陽極，高純石墨片作陰極，陰極與陽極面積比3:1，陰極陽極間距 50mm，電解拋光液為由濃度為300ml/L H2SO4,600ml/L H3PO4, 30ml/L丙三醇構成的水溶液， 拋光液溫度85°C，采用恒流法，電流密度50A/dm2,拋光時間3min ; (2) 不銹鋼鈍化處理：將拋光過的不銹鋼放入50%的硝酸溶液中進行鈍化處理，獲得致 密的氧化膜；鈍化工藝：鈍化時間為20分鐘，溫度為室溫。鈍化后用去離子水沖洗干凈再放 入配好的磷酸溶液中進行電化學腐蝕； (3) 不銹鋼電化學腐蝕：采用直流穩壓穩流電源對鈍化處理后的不銹鋼試樣進行電化 學腐蝕，獲得有序微孔結構；電化學腐蝕工藝：不銹鋼試樣作陽極，高純石墨片作陰極，陰 極與陽極面積比3:1，陰極陽極間距50mm，電化學腐蝕液為磷酸濃度為15-50g/L的水溶液， 溶液溫度〇_5°C，采用恒電流法，電流密度為5-50A/dm2,腐蝕時間30-120min ; 根據不銹鋼制品的用途及要求，可通過調整電化學腐蝕液的磷酸濃度大小控制微孔直 徑，調整電化學腐蝕時間控制微孔深度； 每個步驟之間，不銹鋼試樣均需用去離子水清洗干凈后，再進行下一步驟。
[0007] 本發明的技術特點：1)電化學腐蝕采用腐蝕性較弱的磷酸水溶液，本發明也采用 過不同濃度的強酸，如硫酸、硝酸作為腐蝕液，但腐蝕速度過快，容易發生嚴重的晶間腐蝕 或全面腐蝕，很難獲得均勻分布的微孔結構；2)腐蝕過程中溶液溫度嚴格控制在0_5°C，溫 度偏高容易發生晶間腐蝕或全面腐蝕，不易獲得均勻分布的微孔結構；3)電化學腐蝕前，先 將不銹鋼在50%的硝酸溶液中進行鈍化處理，使不銹鋼表面生成致密的氧化膜，經大量實 驗研究發現，預先生成致密氧化膜有助于保護不銹鋼在電化學腐蝕初期表面不發生晶間腐 蝕或全面腐蝕，有利于不銹鋼表面有序微孔結構的生成。
[0008] 本發明的微孔結構形成機理：電化學腐蝕過程初期，受表面致密氧化膜的保護， 不銹鋼表面的全面腐蝕受到抑制。但由于致密氧化膜的電阻較大，在電場作用下，致密氧 化膜表面出現隨機擊穿現象，導致表面電場分布不均勻，擊穿處電流強度高，加速了致密 氧化膜的電化學腐蝕，開始形成微孔。由于不銹鋼為陽極，在微孔底部仍不斷形成新的鈍 化膜（陽極反應：ff20-2e 4 0 + 2孖+ , 2M + 3〇4M2q ,助fr、/?等)，因此微孔 底部出現鈍化-腐蝕-再鈍化-再腐蝕的循環過程，導致孔洞不斷向縱深處發展。由于 電力線主要集中在孔底，所以電化學腐蝕主要發生在微孔底部，而孔壁主要發生化學腐蝕 (2M + 6JT 42M3+ + 3H2 T，_ fr、/?等)，化學腐蝕主要受溶液中H +離子濃度控制， 所以通過控制溶液中磷酸含量，可以控制孔壁的溶解速度，獲得不同孔徑的微孔結構。微孔 直徑的均勻化主要是受微孔層內應力的作用，達到應力分布的均勻化導致。根據不銹鋼制 品的用途及要求，可通過控制電化學腐蝕工藝制備出不同孔徑大小和孔深的微孔結構。
[0009] 本發明與現有不銹鋼表面微孔結構制備技術相比，優點是： (1)在不銹鋼表面原位生成微孔結構，不存在剝落問題，且工藝簡單。
[0010] (2)制備的微孔結構孔徑均一，孔深大，孔洞分布均勻。
[0011] (3)電化學腐蝕后的不銹鋼依然保持較高的表面光潔度。
[0012] (4)表面微孔結構主要由非晶態的Cr2O3, Fe2O3構成，具有優于不銹鋼本體材料的 耐磨、耐腐蝕性能。
[0013] (5)電化學腐蝕和電化學拋光均可在普通電解槽內進行，設備簡單，制備成本低， 容易推廣。
【附圖說明】
[0014] 圖1是不銹鋼表面微孔結構制備的電化學腐蝕裝置示意圖； 圖2是實施例1中制備的不銹鋼表面微孔結構SEM照片； 圖3是實施例2中制備的不銹鋼表面微孔結構SEM照片； 圖4是實施例6中制備的不銹鋼表面微孔結構SEM照片； 圖中標號說明：1、陽極；2、陰極；3、氧化液；4、冰水混合浴；5、攪拌子；6、溫度顯示屏； 7、控溫磁力攪拌器；8、穩壓直流電源。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實例對本發明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發明，并不限 制本發明的范圍。
[0016] 本發明采用的不銹鋼為SUS304型不銹鋼，采用的化學試劑均為分析純，配制溶液 用的水均為去離子水。電化學拋光及電化學腐蝕設備均采用WYK-15010K直流穩壓穩流電 源（電壓0-150V，電流0-10A)，電化學腐蝕過程中，為了保持溶液溫度為0-5°C，采用帶有制 冷裝置的設備。同時，采用磁力攪拌使溶液溫