一種鋁合金免水洗彩色無鉻鈍化膜及鈍化液和使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬表面處理技術領域,特別涉及一種鋁合金免水洗彩色無鉻鈍化膜 及鈍化液和使用方法。
【背景技術】
[0002] 作為在金屬表面使涂裝后的耐腐蝕性能優異的表面轉化膜層處理方法,目前絕大 多數使用的是鉻酸-鉻酸鹽等含鉻的處理液直接接觸金屬材料表面,從而使其析出鉻酸鹽 膜,或者將其涂覆于金屬表面,干燥后析出鉻酸鹽膜的方法來提高金屬表面的耐腐蝕性能。 該轉化液于1950年左右投入使用,主要成分為鉻酸(CrO 3)和氫氟酸(HF),以及任選的化學 轉化促進劑,它們在金屬表面形成含一定量六價鉻的轉化層。但由于六價鉻對人體及環境 極為有害,不僅處理過程中會產生污染,而且轉化膜中的六價鉻還將導致被處理產品在日 后使用及廢棄時對環境造成二次污染,因此六價鉻化學轉化處理技術的使用越來越受到嚴 格限制。
[0003] 磷酸-鉻酸鹽是另一廣泛使用的化學轉化液。該轉化液是1945年授權的美國專 利2,438,877給出。其配方最主要包括鉻酸(CrO 3),磷酸(H3PO4)和氟化氫(HF),由這種轉 化液形成的轉化層主要成分為水合磷酸鉻(CrPO 4 · 4H20),不含六價鉻,所以依然可廣泛應 用于部分金屬涂覆的底層。
[0004] 鑒于環境保護的壓力,目前對于無鉻環保處理液的使用呼聲越來越高,各國都在 開發更為有效、環保的金屬表面處理液,以日本和德國更為突出。在已公開的相關的日本專 利中,主要以鋯或鈦或其混合離子為主要成膜陽離子,輔以磷酸根離子,氟離子及適當的PH 值使其在較短時間內在金屬表面形成轉化層。如日本專利公開號為1-246370的教導中,以 0· 01?0· 5克/升鋯離子,0· 01?0· 5克/升磷酸根離子,0· 001?0· 05克/升有效氟離 子和任選0. 01?1克/升釩離子,調節pH值至1. 5-4. 0的酸性水溶液。然而,該種方法不 能獲得滿意的抗變黑-失澤強度。
[0005] 在另一日本專利56-33468和CN 1123649C中公開了類似無鉻表面處理液。以含 鈦、鋯或其混合物,磷酸鹽和氟化物為主要組分,調整PH值1. 5-4. 0的酸性溶液。該溶液無 沉渣和有害鉻離子,但當該溶液在短時間(15到30秒)噴到金屬材料表面時,得到的涂層 不平整,表現出不穩定的耐腐蝕性能和對油漆或涂料的不均勻的附著性。這是由于在金屬 表面產生不均勻的噴射液體流速和液體與金屬表面不均勻的接觸條件所致。而當延長溶液 與金屬表面的接觸時間,增加膜層厚度來提高其耐腐蝕性和對油漆或涂料的均勻的附著性 時,化學轉化層會出現過量現象,過厚的底層在經噴粉或油漆固化后,容易與底層脫離,而 出現脫皮現象。最大問題是在處理液老化后以及從金屬表面溶解下而積累在溶液中的金屬 陽離子濃度達到一定數值時,金屬表面各部分的轉化層厚度及性能會產生顯著的差異。
[0006] 以德國漢高公司為代表的CN 101535528A專利中,適當改變鋯、鈦或其混合物的 濃度,并加入了 〇. 3?3克/升二價鋅,控制pH值2. 2-3. 8之間獲得的酸性溶液,可應用于 機動車車身的構造、船舶制造、建筑行業以及應用于生產大型家用電器。但是用此方法獲得 轉化層在生產中易因環境溫度和處理時間的變化使得膜層產生明顯差異,其對油漆或粉末 的附著力性能會因此而下降。
[0007] 稀土轉化膜是近年來國際上廣泛認可的一種具有良好耐腐蝕性能,被認為是鉻酸 鹽最佳替代技術。主要由鋁和稀土的氧化物或氫氧化物組成。膜層呈非勻相復雜結構,有厚 度不均勻的基膜和粘附于基膜上粒子組成,這些粒子尺寸不同,有的直徑可達IOym左右, 某些粒子在形狀上呈現晶體結構,其余粒子則是通過臨層沉積或更小的粒子凝聚而成的。 在La 3+處理液中形成的轉化膜基膜上粒子呈雙凸透鏡裝和枝狀,在Y3+處理液中形成的轉化 膜基膜有明顯裂紋。該技術存在成膜速度慢的缺陷,成膜需幾小時甚至幾天時間。加入強 氧化劑和促進劑的轉化液存在嚴重的溶液老化問題,無法實現產業化應用。
[0008] 已有的專利成果顯示,工業應用的無鉻轉化處理大體循著鈦系、鋯系、有機硅烷系 列或稀土轉化膜方向發展。但目前各方向的研究均沒有獲得令人滿意的研究成果。
【發明內容】
[0009] 為了克服上述現有技術的缺點與不足,本發明的首要目的在于提供一種鋁合金免 水洗彩色無鉻鈍化膜,該鈍化膜以M 0-Zr或Mo-Ti或M0-Ti-Zr復合無機物為成膜主鹽,配 合適量偏硅酸鹽、氟化物、硫酸、硫脲、脂肪醇聚氧乙烯(10?15)醚為輔助成膜物質,其可 在鋁合金表面快速生成一種以Mo-Zr為主鹽元素的二元結構氧化物及其與有機物結合的 彩色無鉻鈍化膜。該鈍化膜可在用粉末或油漆涂覆在金屬表面前賦予其良好的耐腐蝕性能 和對粉末或油漆極好的附著性。
[0010] 本發明另一目的在于提供一種用于制備上述鋁合金免水洗彩色無鉻鈍化膜的鈍 化液。
[0011] 本發明再一目的在于提供上述鈍化液在金屬表面處理中的應用,特別適用于鋁合 金、鋁型材表面涂裝前處理中。
[0012] 本發明的目的通過下述方案實現:
[0013] 本發明提供了 一種鋁合金免水洗彩色無鉻鈍化膜,其為以Mo-Zr或Mo-Ti或 Mo-Ti-Zr復合無機物為成膜劑主鹽,配合偏硅酸鹽、氟化物、硫酸、硫脲、脂肪醇聚氧乙烯 (10?15)醚為輔助成膜物質得到的復合物涂層。其中Zr/Ti或其復合主鹽在膜層中起骨架 作用;鑰鹽起填充作用,并顯示顏色,便于識別。該鈍化膜為以Mo-Zr或Mo-Ti或Mo-Ti-Zr 為主鹽元素的氧化物及其與有機物結合的彩色無鉻鈍化膜。該彩色鈍化膜微觀結構致密、 具有優良的抗腐蝕性能,既克服現有無鉻鈍化膜外觀顯無色透明、不便于現場判斷的缺陷, 同時可實現在浸泡、噴淋、滾涂的方式下連續生產,具有廣泛的適用性,且該鈍化膜增強了 對油漆和粉末對金屬表面的附著力。
[0014] 本發明鈍化膜不含重金屬鉻,大大減少對環境的污染,且本發明鈍化膜在金屬材 料表面形成后,涂裝前無需水洗,可直接用于后續加工,大大減少工業用水,提高生產效率, 降低生產成本,同時,本發明鈍化膜為彩色膜,與傳統鉻化膜顏色類似,便于識別,可滿足工 業化連續生產需求。
[0015] 本發明還提供了一種用于制備上述鋁合金免水洗彩色無鉻鈍化膜的鈍化液,包含 有以下組分:可溶性鑰鹽(Mo鹽),可溶性鋯鹽(Zr鹽)和氟鋯酸中的至少一種,鈦鹽和氟 鈦酸中的至少一種,偏硅酸鹽,氟化物,硫酸,硫脲,脂肪醇聚氧乙烯(10?15)醚。
[0016] 本發明中所述的鑰鹽(Mo鹽)為可以通式M1 一〇04或M 11 MoO4 (M1為一價金屬,Mn 為二價金屬)表示的水溶性物質,如鑰酸與銨、堿金屬、鎂等得到的鹽或其復配;所述的鋯 鹽(Zr鹽)可以多種形式存在,如環氧酸鋯、碳酸鋯、堿性碳酸鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硝酸 鋯、鋯氟酸鉀、鋯氟酸銨等或其復配。
[0017] 所述的鈦鹽可包括氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鉀、二氧化鈦、氟鈦 酸鈉、氟鈦酸鉀和氟鈦酸銨中的至少一種。
[0018] 所述的偏硅酸鹽優選為偏硅酸鈉。
[0019] 所述的氟化物可為氟化銨、氫氟酸、氟化鉀和氟氫化鈉中的至少一種。
[0020] 具體地,所述的鈍化液包括以下含量的組分:
[0021] 可溶性鉬鹽 0.2?1.0 mmol/L; 可溶性錯鹽和氟錯酸中的至少一種 0.1?10 mmol/L; 鈦鹽和氟鈦酸中的至少一種 0.1?10 mmol/L; 偏桂酸鹽 0?2000 ppm; 氟化物 10?5000 ppm; 硫酸 200?10000 ppm; 硫脲 1?500 ppm; 脂肪醇聚氧乙烯(10?15)醚 10?700ppm。
[0022] 本發明還提供了上述鈍化液的使用方法,包括如下步驟:
[0023] (1)將可溶性鑰鹽,可溶性鋯鹽和氟鋯酸中的至少一種,鈦鹽和氟鈦酸中的至少一 種,偏硅酸鹽,氟化物,硫酸,硫脲,脂肪醇聚氧乙烯(10?15)醚按比例加入水中,并調整pH 值,得到鈍化液;
[0024] (2)將待處理材料浸泡于上述鈍化液中,取出,即可獲得表面有彩色無鉻鈍化膜的 材料;
[0025] 或將鈍化液直接噴淋于待處理材料表面,即可獲得表面有彩色無鉻鈍化膜的材 料;
[0026] 或將鈍化液涂覆于待處理材料表面,即可獲得表面有彩色無鉻鈍化膜的材料。
[0027] 步驟(1)中所用配置鈍化膜的水為常用的自來水、純水均可。
[0028] 步驟⑴所用鈍化液可用水進行稀釋再使用,稀釋比例為1 : (10?70)。
[0029] 所述的調整pH值指根據實際生產需要進行調整,可用氫氟酸或氫氧化鈉調節。
[0030] 所述的鈍化液使用前優選在空氣中充分攪拌均勻。
[0031] 步驟(2)中所述浸泡的時間可根據生產需要任意調整,優選為1?8min。
[0032] 所述噴淋的壓力及噴淋時間可根據實際生產需要任意調整,優選為壓力為 0. 02?0. 15KPa,噴淋時間為30?90秒。
[0033] 所述涂覆的方