一種Fe-Ni-P-RE多元合金鍍層及其電沉積制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及電鍍領域，具體涉及一種Fe-N1-P-RE多元合金鍍層及其電沉積制備方法和應用，所制備的合金鍍層適用于微電子領域以及半導體功能器件等領域。
【背景技術】
[0002]以因瓦合金、可伐合金和坡莫合金為代表的鐵鎳合金，其熱膨脹性能和軟磁性能的優勢得到了普遍的認可。近年來，微電子行業相關技術的發展，使得鐵鎳合金材料本身的無鉛可焊性、界面反應速率等優勢逐漸被研究人員認識并進行了深入的研究，相關研究成果不斷發表。大量研究數據顯示鐵鎳薄膜材料具備良好的可焊性、以及緩慢的界面反應速率，這為鐵鎳薄膜材料在微電子領域的廣泛應用奠定了基礎。但同時，現有的鐵鎳薄膜材料作為芯片上電感器件的磁芯時，往往不可避免高頻使用條件下的損耗，導致電感值的迅速下降，喪失功率轉換的優勢，這也促使更多的研究人員為提升材料的性能展開進一步的研究。
[0003]相比微電子行業常用的磁控濺射、化學氣相沉積、原子層沉積等材料制備方法，電鍍薄膜材料憑借前期設備投入小、操作簡單易行、材料制備周期短、效率高、運行成本低廉等優勢長久以來受到產業界的青睞。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足不處，本發明的目的在于提供一種Fe-N1-P-RE多元合金鍍層及其電沉積制備方法和應用，通過適當添加劑的加入和工藝參數的調整，電鍍出成分可控的合金鍍層。
[0005]為了實現上述目的，本發明的技術方案為:
[0006]一種Fe-N1-P-RE多元合金鍍層，采用電鍍的方法在基材表面上鍍有所述Fe-N1-P-RE多元合金鍍層，該合金鍍層由Fe、N1、P和RE元素組成；其中:各元素重量百分含量為:Fe20 ?65%，Ν?25 ?70%，Fe+Ni = 65 ?90%，RE2 ?25%，余量為 P ；RE 為稀土元
O O
[0007]所述稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Tb中的任意一種或兩種。
[0008]所述基材為銅或其他金屬材料。
[0009]上述Fe-N1-P-RE多元合金鍍層的電沉積制備方法，該方法是在恒電壓或恒電流條件下，在基材上電沉積合金鍍層；其中:所采用鍍液包括主鹽、絡合劑和水，所述主鹽的化學成分及濃度為:亞鐵鹽 0.01-0.09mol/L,鎳鹽 0.01-0.09mol/L, NaH2PO20.lmol/L,RECl30.5-4g/L，H3BO30.5mol/L ;所述絡合劑為 Na3C6H5O7,其在鍍液中濃度為 0.1-0.2mol/L ；水為余量。用HCl或H2SO4調節鍍液的pH值為2?5，鍍液溫度45?70°C。
[0010]恒電流條件下的電流密度為3.0?9.0A/dm3,恒電壓條件下的電壓為-0.9 ?-3.0V0
[0011]所述鍍液中，亞鐵鹽選自于FeSO4和FeCl2中的一種或兩種；鎳鹽來源于NiSO4和NiCl2中的一種或兩種。所述鍍液中還可以含有輔助絡合劑，促進多元體系共沉積，輔助絡合劑濃度為0.005-0.015mol/L ;所述輔助絡合劑為EDTA_2Na和NH4Cl中的一種或兩種。
[0012]所述鍍液中還可以含有光亮劑和潤濕劑，用以提升鍍導的表面質量，所述光亮劑為糖精鈉或丁炔二醇，光亮劑濃度0.5-2.5g/L ;所述潤濕劑為十二烷基硫酸鈉，其濃度為0.1-0.5g/L。
[0013]本發明在基材上電沉積合金鍍層前，對銅片進行表面處理，去除可能存在的灰塵、油酯、氧化物等，以5%的稀H2SO4進行表面活化，待去離子水沖洗后將其置于鍍槽中進行電沉積過程。
[0014]本發明鍍層中各組分的比例可通過更改鍍液中主鹽的含量、鍍液中絡合劑的含量和電沉積過程中的工藝參數中任意一項或幾項進行調節。
[0015]本發明合金鍍層應用于微電子領域以及半導體功能器件等領域。
[0016]本發明原理如下:
[0017]固體的磁性來源于各種荷電粒子的自旋以及軌道運動。對于過渡金屬，其3d電子的波函數存在相互交疊的現象，通過直接交換作用Fe、Co、N1、Yb、Gd等金屬及其合金表現為鐵磁性。對于稀土金屬，其相鄰原子的4f電子云不重疊，但通過間接交換作用，游動的s電子作為中介使得f電子自旋取向產生變化，進而產生自旋磁化:原子序數小于Gd的輕稀土金屬，其3d原子與稀土金屬4f原子磁矩平行排列，兩種原子磁矩鐵磁性耦合；而大于Gd的重稀土金屬，其磁矩反平行排列，表現為亞鐵磁性耦合。在Fe、Ni的基礎上添加稀土元素，可以應用Slater-pauling曲線分析其原子磁矩，并同時考慮稀土金屬帶來的磁晶各向異性；同時在材料的晶粒尺寸、結構、內應力等因素協同作用下，可對材料的磁性能進行可控管理。
[0018]本發明通過在Fe、Ni的基礎上添加適量的稀土元素，可對材料的矯頑力、磁化強度、磁各向異性等磁性能進行可控管理。通過鍍液中磷元素的引入，提升了鍍層的電性能，可減少材料在高頻條件下使用的損耗；稀土元素的引入，提升了鍍液穩定性、鍍層的磁性能以及耐蝕性能。此方法可以通過改變鍍液配方以及電鍍工藝參數，獲得不同成分的多元合金鍍層，進而調控材料熱膨脹系數、電阻率、飽和磁感性強度等指標，擴展鐵鎳合金材料的應用范圍。
[0019]本發明具有如下優點:
[0020]1、本發明可以獲得Fe-N1-P-RE多元合金鍍層，通過對鍍液中主鹽的含量、鍍液中絡合劑的含量、電沉積過程中的工藝參數進行調節，可以得到不同組分的合金鍍層，擴大了材料的使用范圍。
[0021]2、本發明制備的Fe-N1-P-RE多元合金鍍層，鍍層中鐵的質量百分比為20%_65%，鎳的質量百分比為25%-70%，鐵和鎳兩者質量百分比之和為65%-90%，調節鐵、鎳、稀土組分的比例可以實現對薄膜材料熱膨脹系數、磁性能、電性能的可控調節。
[0022]3、本發明制備的Fe-N1-P-RE鍍層，通過鍍液中磷元素的引入，提升了鍍層的電性能，可減少材料在高頻條件下使用的損耗；通過稀土元素的引入，提升了鍍層的磁性能，同時在無添加劑的情況下，改善了鍍層的表面質量。
[0023]4、本發明涉及的鍍液體系簡單、穩定性高、各組分濃度低，具有易于推廣、節約成本的經濟效益。
【附圖說明】
[0024]圖1為工藝流程圖。
[0025]圖2為實施例1試樣鍍層表面形貌圖。
[0026]圖3為實施例1試樣鍍層X射線衍射圖譜。
[0027]圖4為實施例1試樣鍍層成分分析曲線。
[0028]圖5為實施例2試樣鍍層表面形貌圖。
[0029]圖6為實施例2試樣鍍層成分分析曲線。
[0030]圖7為實施例3試樣鍍層表面形貌圖。
[0031]圖8為實施例3試樣鍍層成分分析曲線。
[0032]圖9為實施例4試樣鍍層X射線衍射圖譜。
[0033]圖10為實施例4試樣鍍層成分分析曲線。
[0034]圖11為實施例6試樣鍍層X射線衍射圖譜。
[0035]圖12為實施例6試樣鍍層表面形貌圖。
[0036]圖13為實施例6試樣鍍層成分分析曲線。
[0037]圖14為實施例6試樣鍍層磁性能曲線。
[0038]圖15為實施例7試樣鍍層X射線衍射圖譜。
[0039]圖16為實施例7試樣鍍層表面形貌圖。
[0040]圖17為實施例7試樣鍍層成分分析曲線。
[0041]圖18為實施例7試樣鍍層性能曲線。
【具體實施方式】
[0042]本發明工藝流程如圖1所示，具體如下:
[0043]本發明鍍液包括主鹽、絡合劑和水，所述主鹽的化學成分及濃度為:亞鐵鹽0.01-0.09mol/L，鎳鹽 0.01-0.09mol/L, NaH2PO20.lmol/L, RECl30.5_4g/L，H3BO30.5mol/L ；所述絡合劑為Na3C6H5O7，其在鍍液中濃度為0.1-0.2mol/L ;水為余量。用HCl或H2SO4調節鍍液的PH值為2?5，鍍液溫度45?70V。
[0044]本發明鍍液在上述基本組成的基礎上還可以添加輔助絡合劑(EDTA_2Na和/或NH4Cl)促進多元體系共沉積，可以添加光亮劑(包含但不限于糖精鈉、丁炔二醇)和潤濕劑(十二烷基硫酸鈉)等，用以提升鍍層的表面質量。
[0045]本發明鍍液的配制方式為JfH3BO3加入適量去離子水中，待其完全溶解后向溶液中加入Na3C6H5O7.2H20并攪拌，此后在攪拌的同時依次加入FeSO4.7H20、NiSO4.6H20、NaH2PO2 -H2O和RECl3.ηΗ20等主鹽原料并使其混合均勻，可根據需要加入光亮劑、潤濕劑等溶液，并用去離子水調至規定容積。
[0046]本發明電沉積過程為:用HCl或H2SO4調節鍍液的pH值至2_5，加熱至45_70°C ；同時對基材(銅片或其他金屬材料)進行表面處理，去除可能存在的灰塵、油酯、氧化物等，具體是以5wt.%的稀H2SO4進行表面活化，待去離子水沖洗后將其置于鍍槽中；在恒電壓或恒電流模式下，開始電沉積過程。
[0047]實施例1
[0048]將銅基片進行表面處理:去除可能存在的灰塵、油酯、氧化物，以5%的H2SO4進行表面活化，待去離子水沖洗后置于鍍槽中。鍍液的組分為=FeSO4為0.039mol/L, NiSO4為0.06ImoI/L,NaH2PO2 為 0.lmol/L, CeCl3 為 lg/L，H3BO3 為 0.5moI/L，Na3C6H5O7 為 0.lmol/L,其余為水。調節鍍液PH值為2，加熱至57°C，選擇恒電位為-1.05V,電鍍時間為5min進行電沉積。
[0049]鍍層表面形貌如圖2所示；鍍層X射線衍射圖譜如圖3所示；鍍層成分分析曲線如圖4所示，所制備的鍍層成分如下:54.25Fe34.87Ν?9.25P1.63Ce (質量百分含量)。
[0050]實施例2
[0051]將銅基片進行表面處理:去除可能存在的灰塵、油酯、氧化物，以5%的H2SO4進行表面活化，待去離子水沖洗后置于鍍槽中。鍍液的組分為=FeSO4為0.020mol/L, NiSO4為0.080moI/LjNaH2PO2 為 0.lmol/L, CeCl3