一種鎂及鎂合金用細化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬材料及冶金技術領域，具體涉及一種鎂及鎂合金用細化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鎂合金由于具有密度小、比強度和比剛度高，良好的減震性能、散熱性能、阻尼性能、電磁屏蔽能力和充型流動性以及易于回收再利用等一系列優點而在汽車、通訊設備和電子行業中具有廣泛的應用前景。但是目前鎂合金的性能比較低、成形性差，限制了鎂合金的應用。而晶粒細化作為提高鎂合金綜合性能和改善鎂合金的成形性的重要手段，目前已受到人們的廣泛關注和高度重視。晶粒細化對鎂合金性能的影響作用主要體現在以下幾方面:(1)由于鎂合金為密排六方晶體結構，室溫下只有三個獨立的滑移系，合金的塑性變形能力較差，晶粒大小對力學性能的影響比體心立方或面心立方晶體結構的合金更為顯著，而細小的晶粒則有助于提高合金的力學性能和塑性變形能力；(2)由于鎂合金結晶溫度范圍寬、熱導率較低、體收縮較大，晶粒粗化傾向嚴重，并且在凝固過程中易產生縮松、熱裂等鑄造缺陷，而細小的晶粒則有助于減少熱裂和疏松等鑄造缺陷，從而使合金的性能得到提高；(3)細小晶粒有助于縮短合金鑄態組織中晶界上Mgl7A112等合金相在熱處理時的固擴散距離，從而使合金的熱處理效率得到提高。此外，細小的晶粒還有助于改善鎂合金的耐腐蝕性能和加工性能。也正看到晶粒細化對鎂合金性能改善的積極作用，所以國內外對于鎂合金的晶粒細化技術進行了大量的研宄。
[0003]目前，鎂合金凝固組織細化方法主要有熔體過熱法、澆注前或鑄造過程中通過改變鑄造工藝參數(如冷卻速率)、添加合金元素、對合金熔體施加強烈的外力(如強磁場、超聲波、機械攪拌等)。如中國專利CN1472350A中公開了一種鎂鋁系鎂合金晶粒細化復合熔劑，其中使用了大量的無機鹽類。中國專利CN101230433A中公開了一種鎂合金用金屬細化劑，其中采用合金元素作為組分。中國專利CN101812607A中公開了一種鎂合金細化劑，其主要成分微金屬鈣和原生鎂錠。中國專利CN101886196B中也公開了一種鎂合金用晶粒細化劑，其主要成分微Al和C粉。其中熔體過熱法雖然能起到一定的細化作用，但該方法增大了鎂熔體的氧化燒損和吸氣量，并增加了能量和坩禍的消耗，因此，該方法生產上已很少采用；澆注前或鑄造過程中通過改變鑄造工藝參數(如冷卻速率)雖然在凝固過程中起到一定的細化效果，但僅僅對產品的局部區域起到細化作用，難以實現全體積均勻細化；添加合金元素細化法對鎂合金凝固組織細化顯著，目前添加合金主要是稀土元素，但成本比較高，同時將會引入新的合金元素，影響合金成分；對合金熔體施加強烈的外力(如強磁場、超聲波、機械攪拌等)主要是在凝固過程中進行應用，對大體積熔體處理效果不明顯，處理后需盡快冷卻凝固，如不進行盡快凝固處理，細化效果大大降低，時效性短。因此，基于上述狀況，有必要開發一種低成本長時效性鎂及鎂合金用細化劑來大幅度提高鎂及鎂合金凝固組織的細化。
【發明內容】
[0004]針對現有技術存在的問題，本發明提供一種鎂及鎂合金用細化劑及其制備方法，該細化劑所用原材料方便易得、生產工藝簡單、成本低廉、添加方便，具有抗時效壽命長和細化效率高的顯著特點。
[0005]本發明提供的一種鎂及鎂合金用細化劑，其組成為石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石粉、硼砂混和體，各組份質量百分比為:35.0?60.0 %的石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種，18.0?28.0 %的氯化鎂、16.0?24.0%的氯化鉀、2.0%?4.0%的氯化鋇、1.0?3.0%的氟化鈣、2.0?5.0%的螢石粉、0.0?1.5%的硼砂。
[0006]本發明提供的一種鎂及鎂合金用細化劑的制備方法，其主要包括以下幾個步驟:
[0007](I)按權利要求1和權利要求2所述取料并配比稱取石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種，以及氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石和硼砂；
[0008](2)利用粉碎機將石灰石、白云石、菱鎂石、螢石、硼砂進行粉碎，然后利用30?50號的篩子進行篩分；
[0009](3)將粉碎好石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種、螢石、硼砂與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入烘干箱中進行烘烤，烘烤溫度為120?200°C，烘烤時間為I?3h ;
[0010](4)將烘烤后的氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入預熱到500?600°C坩禍中進行熔化，待全部熔化后攪拌10?40min后，靜置升溫至800?820°C再攪拌20?30min，保溫30?60min后澆注到模具中冷卻凝固成塊體；
[0011](5)將上述制備的塊體破碎成小塊，然后將這些小塊和粉碎好的石灰石、白云石和菱鎂石中的一種或多種與螢石粉和硼砂一起放入球磨機中進行混和并碾磨，碾磨成150?200目粉末即可，將混和碾磨好的的粉末裝入密封容器中備用。
[0012]本申請的細化劑使用礦石和無機鹽類復配，這樣加入到鎂合金中時，減少了放出的氯氣，在生產中不僅降低了勞動強度和處理成本，而且也減少了環境污染。同時，本申請的細化劑不含有氯化鈉，這樣可以避免熔煉時，使鈉殘留在鎂合金中，使鎂合金性能急劇惡化。另外，本申請的細化劑沒有直接使用碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鍶，而是使用礦石，降低了成本。
[0013]與現有技術相比，本發明的有益效果是:本發明細化劑所用原材料方便易得、生產工藝簡單、成本低、性價比高、添加方便，該細化劑具有抗時效壽命長和細化效率高而穩定的顯著特點。另外，該細化劑除了對鎂及鎂合金細化作用強而穩定外，還具有對熔體起到保護和精煉的作用，減少鎂及鎂合金熔體的燒損，適用于工業上規模化應用。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例進一步說明本發明。應該理解的是，本發明的實施例是用于說明本發明而不是對本發明的限制。根據本發明的實質對本發明進行的簡單改進都屬于本發明要求保護的范圍。其中AZ31鎂合金和純鎂均為市售產品。石灰石、白云石、菱鎂石、螢石這幾種原料為普通礦石，通過粉碎和篩分使用，其它化學試劑均為市售分析純。測試標準為國家標準GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》，采用標距為1mm的引伸計測定材料的延伸率，采用直線截取法按ASTM E112-G6進行晶粒尺寸的測定。
[0015]AZ31鎂合金熔體制備方法及加入細化劑過程:將市面購買的AZ31鎂合金放置在熔煉爐中進行加熱熔化或按照AZ31鎂合金化學成分組成稱取原材料并將其放入熔煉爐中進行加熱熔化均可獲得AZ31鎂合金熔體。通過上述兩種方法獲得的AZ31鎂合金熔體溫度控制在710?740 V，即可將準備好的細化劑加入到熔融的熔體中，之后進行10?40min攪拌，攪拌后靜置10?60min后進行澆鑄。
[0016]實施例1:
[0017]細化劑組成及其各組分質量百分比為:50.0%的石灰石、24.0%的氯化鎂、19.0%的氯化鉀、2.0%的氯化鋇、1.5%的氟化鈣、3.0%的螢石、0.5%的硼砂。
[0018]按上述配比稱取石灰石、氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石、硼砂；并利用粉碎機將石灰石、螢石、硼砂進行粉碎，然后利用30號的篩子進行篩分；粉碎好的石灰石、螢石和硼砂與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇和氟化鈣放入烘干箱中進行烘烤，烘烤溫度為150°C，烘烤時間為Ih ;將烘烤后的氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入預熱到500°C坩禍中進行熔化，待全部熔化后攪拌20min后，靜置升溫至800°C再攪拌20min，保溫30min后澆注到模具中冷卻凝固成塊體；將上述制備的塊體破碎成小塊，然后將這些小塊和粉碎好的石灰石、螢石粉和硼砂一起放入球磨機中進行混和并碾磨，碾磨成200目粉末，將混和碾磨好的的粉末裝入密封容器中備用。
[0019]將市面購買的原鎂錠放置在熔煉爐中進行加熱熔化，待純鎂完全融化后將溫度控制在720?740°C，即可將準備好的細化劑加入到熔融的熔體中，之后進行10?40min攪拌，攪拌后靜置10?60min后進行澆鑄。在純鎂熔體中加入1.2%的該細化劑后，可使純鎂晶粒由柱狀晶變為等軸晶。
[0020]實施例2:
[0021]細化劑組成及其各組分質量百分比為:42.0%的石灰石、27.0%的氯化鎂、22.0%的氯化鉀、3.0 %的氯化鋇、2.0 %的氟化鈣、3.5 %的螢石、0.5 %的硼砂。
[0022]按上述配比稱取石灰石、氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣、螢石、硼砂；并利用粉碎機將石灰石、螢石、硼砂進行粉碎，然后利用30號的篩子進行篩分；粉碎好的石灰石、螢石和硼砂與氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇和氟化鈣放入烘干箱中進行烘烤，烘烤溫度為120°C，烘烤時間為2h ;將烘烤后的氯化鎂、氯化鉀、氯化鋇、氟化鈣放入預熱到600°C坩禍中進行熔化，待全