一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法；屬于無機復合材料的制備技術領域。
【背景技術】
[0002]超高溫陶瓷是可以在2000°C以上有氧或復雜環境中使用，并具有優良特性的過渡金屬硼化物，碳化物和氮化物。因其具有許多優異性能:耐高溫、耐侵蝕、密度低、強度高以及獨特的電磁學性能等性能，使得其擁有極其廣泛的研宄領域和極高的研宄價值。
[0003]在眾多的超高溫陶瓷中，硼化鋯(ZrB2)基超高溫陶瓷擁有密度低、抗氧化、耐侵蝕、高溫下力學性能優異等特點，在航空航天等一系列領域中有著極大的發展潛力。硼化鋯陶瓷擁有眾多力學、熱學、電磁學性能上的優點同時，也存在燒結溫度高，能耗大，燒結后不易致密等問題。這些問題成為了制約硼化物陶瓷制備與應用的因素。常規制備硼化鋯陶瓷的方法(無壓燒結或者熱壓燒結)都需要高溫下(2000°C左右)、長時間(普通燒結制備時間I小時左右)制備，這無疑在能源、資源和資金上都將給該材料的制備和推廣使用帶來諸多困難。
[0004]專利申請號是CN 201210582545.9的中國發明專利公布了一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，該方法采用ZrB2, ZrC和Si粉為原料，采用放電等離子燒結工藝制備出原位生成SiC和ZrSiJ^] ZrB 2_SiC_ZrSi2陶瓷材料。上述方法通過原位反應生成SiC和ZrSiJ^ ZrB 2基陶瓷材料中，無法獲得含ZrB 2高體積分數的復合材料，且該方法只能適合2沖2-5扣-26丨2成分體系。
[0005]專利申請號是CN 200610018761.5的中國發明專利公布了一種放電等離子燒結高致密二硼化鋯塊體材料的方法，該方法采用包覆式ZrB2粉末在1700-1900°C的燒結溫度制備二硼化鋯塊體材料。上述方法中包覆式2池2復合粉末制備過程復雜，且不易制備大塊ZrB2陶瓷材料。
[0006]到目前為止，還未見通過外加金屬元素，實現低溫制備(<1800°C )陶瓷基復合材料的文獻記載。
【發明內容】
[0007]本發明針對現有ZrB2陶瓷制備技術存在的不足之處，提供一種低溫制備致密二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法。
[0008]本發明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法，其實施方案為:
[0009]對由零價鐵和陶瓷粉末均勻混合組成的陶瓷預制粉進行加壓燒結得到二硼化鋯基陶瓷復合材料；所述陶瓷粉末包括二硼化鋯粉末；所述加壓燒結的溫度為1200-2000°C，優選為1400-1800°C，進一步優選為1400-1600°C。加壓燒結的壓力為5_100MPa，優選為5-50MPa，進一步優選為5-30MPa。所述零價鐵的質量為陶瓷粉末質量的0.1_15%，優選為1-10 %，進一步優選為2-8 %。
[0010]本發明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法，所述陶瓷粉末中還含有SiC粉末和/或MoSi2粉末，所述SiC粉末和/或MoSi 2粉末占陶瓷粉末總質量的1-40 %，優選為5-35%，進一步優選為15-30%。
[0011]本發明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法，陶瓷粉末的粒度為1-45 μ m，優選為 1-15 μ m，進一步為 1-5 μ m。
[0012]本發明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法，加壓燒結的時間為l_15min，優選為l-lOmin，進一步優選為l_5min。
[0013]本發明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法，其第I類優選實施方案包括下述步驟:
[0014]步驟一
[0015]將按陶瓷粉末質量的0.1_15%，優選為1_10%，進一步優選為2-8%配取陶瓷粉末和鐵粉，進行濕法球磨，得到陶瓷粉末和鐵粉混合均勻的漿料，干燥，得到粒徑為-50目，優選為-80目，進一步優選為-200目的陶瓷預制粉的陶瓷預制粉；濕法球磨所用球磨介質為醇類，優選為乙醇，所述球磨介質的體積與陶瓷粉末和鐵粉的總體積之比為1-2:1 ;球磨所用磨球的質量與陶瓷粉末和鐵粉的總質量之比為1-4:1 ;球磨時，控制球磨轉速為100-400r/min，優選為150_300r/min，時間為4_30小時，優選為4_10小時；所述干燥的條件為??溫度40-70°C、時間4-24小時，優選為4-10小時；
[0016]步驟二
[0017]將步驟一所得陶瓷預制粉置入石墨模具中后移入放電等離子燒結爐中，在壓力為5-100MPa、優選為5-50MPa，進一步優選為5_30MPa，溫度為1200-2000 °C、優選為1400-1800°C、進一步優選為1400-1600°C進行加壓燒結l_15min，優選為Ι-lOmin，進一步優選為l_5min后冷卻至室溫，得致密度大于等于等93%的二硼化鋯塊體材料。
[0018]第I類優選實施方案中，所述陶瓷粉末還含有SiC粉末和/或MoSi2粉末。所述SiC粉末和/或MoSi2粉末占陶瓷粉末總質量的1-40 %，優選為5-35 %，進一步優選為15-30 %。
[0019]第I類優選實施方案中，所述陶瓷粉末和鐵粉的粒度為1-45 μ m、優選為1_15 μπι ；進一步為1_5 μ mD
[0020]第I類優選實施方案中，所用磨球的材質選自硬質合金，鋼球，氧化鋯球，剛玉球中的一種，其直徑為3_15mm ;所用磨球優選為直徑為3mm，5mm，10mm, 15mm中的一種或幾種混合。
[0021]第I類優選實施方案中，球磨時，控制填充率為50-67%。
[0022]第I類優選實施方案中，加壓燒結時，控制氣氛為氬氣氣氛。
[0023]第I類優選實施方案中，升溫速率和降溫速率均為50-100°C /min。
[0024]本發明采用第I類優選實施方案所制備的所得二硼化鋯塊體材料中，鐵的質量百分含量< 15%，優選為1_10%，進一步優選為2-8%。
[0025]本發明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復合材料的方法，其第2類優選實施方案包括下述步驟:
[0026]步驟A
[0027]將按質量比，磨球:陶瓷粉末=1-4:1配取的磨球和陶瓷粉末置于球磨機中進行進行濕法球磨，得到零價鐵質量為陶瓷粉末陶瓷粉末質量的0.1-15%，優選為1-10 %，進一步優選為2-8%的漿料，干燥，得到粒徑為-50目，優選為-80目，進一步優選為-200目的陶瓷預制粉的陶瓷預制粉；濕法球磨濕法球磨所用磨球為鋼質磨球；濕法球磨所用球磨介質為醇類，優選為乙醇，所述球磨介質的質量與陶瓷粉末的質量之比為1-4:1 ;球磨所用磨球的體積與陶瓷粉末的體積之比為1-2:1 ;球磨時，控制球磨轉速為100-400r/min，優選為150-300r/min，時間為4_30小時，優選為4_10小時；所述干燥的條件為:溫度40-70°C、時間4-24小時，優選為4-10小時；
[0028]步驟B
[0029]將步驟A所得陶瓷預制粉置入石墨模具中后移入放電等離子燒結爐中，在壓力為5-100MPa、優選為5-50MPa，進一步優選為5_30MPa，溫度為1200-2000 °C、優選為1400-1800°C、進一步優選為1400-1600°C進行加壓燒結l_15min，優選為Ι-lOmin，進一步優選為l_5min后冷卻至室溫，得致密度大于等于等93%的二硼化鋯塊體材料。
[0030]第2類優選實施方案中，所述陶瓷粉末還含有SiC粉末和/或MoSi2粉末。所述SiC粉末和/或MoSi2粉末占陶瓷粉末總質量的1-40 %，優選為5-35 %，進一步優選為15-30 %。
[0031]第2類優選實施方案中，所述陶瓷粉末的粒度為1-45 μπκ優選為1_15 μπι;進一步為 1-5 μm0
[0032]第2類優選實施方案中，所用磨球的直徑為3-15mm ;所用磨球優選為直徑為3mm，5mm, 10mm, 15mm中的一種或幾種混合。
[0033]第2類優選實施方案中，球磨時，控制填充率為50-67%。
[0034]第2類優選實施方案中，加壓燒結時，控制氣氛為氬氣氣氛。
[0035]第2類優選實施方案中，升溫速率和降溫速率均為50-100°C /min。
[0036]本發明采用第2類優選實施方案所制備的所得二硼化鋯塊體材料中，鐵的質量百分含量< 15%，優選為1_10%，進一步優選為2-8%。
[0037]原理和優勢
[0038]本發明以ZrB2粉為主要陶瓷原料，通過外加鐵的方式，在低溫下得到了高致密度的二硼化鋯基陶瓷復合材料。本發明外加的鐵在燒結過程中不僅能促進ZrB2和其他陶瓷粉末顆粒中原子的迀移及陶瓷顆粒的生長，而且當燒結溫度超過1200°C后，在鐵元素的作用下陶瓷可以快速成型并具備了較高致密度和抗彎曲強度。而且在制備溫度達到或超過1500°C后，材料中的部分鐵元素會以液相或氣相形式從陶瓷中脫離，形成含硼化鋯更高的硼化鋯陶瓷，從而能使材料在超高溫(>2000°C )環境下服役。
[0039]在陶瓷粉末中加入鐵以達到降低燒結溫度的目的，其主要原因可能為1、二硼化鋯熔點約3040°C，鐵作為低熔點相，燒結過程中可以形成液相，促進燒結的進行；2、在燒結過程中，鐵粉作為金屬，其加入可以提高粉末流動性，促進顆粒重排；3、二硼化鋯與鐵形成固溶體，促進燒結過程中原子迀移及致密化完成。本發明可以在燒結溫度只有1200-1600°C范圍內，燒結時間僅為l_5min制備出致密度大于等于93%的的硼化鋯基陶瓷，這不僅大大減少了能耗，同時提高了生產效率。本發明還可以根據實際需求調整復合材料中SiC、MoSi2、Fe的含量，這為制備高性能的二硼化鋯基陶瓷復合材料提供了必要條件。同時發明人還發現，適當的增加SiC、MoSi2、Fe任意一種或幾種的含量，可以顯著的提高復合材料的性能。采用本發明的技術，在1600°C下可制備出了致密度97%的ZrB2-SiC陶瓷復合材料塊體，其彎曲強度最高為422MPa，硬度為12GPa。
[0040]本發明相對于現有技術，有以下優點:
[0041]1.本發明在較低的溫度(1200°C )下可以完成ZrB2基陶瓷復合材料的成型和致密化過程，并得到致密度93%左右的塊體。
[0042]2.本發明在(1600°C )下制備出致密度高達98.7%和性能優異的ZrB2S陶瓷復合材料。同時有效解決了陶瓷材料因脆性大，在燒結過程中易破碎和產生裂紋的問題，使得在制備陶瓷塊體材料過程中大大提高成品率，降低因塊體碎裂而造成的損失。
[0043]3.