從含釕廢料中分離提純釕的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及貴金屬冶金技術領域，尤其是從含釕的二次資源廢料中分離提純釕。
【背景技術】
[0002]1827年，俄羅斯Osman發現釕，釕能增加記錄容量、具有催化活性和良好的導電性能，被廣泛應用于計算機硬盤用濺射靶材、精細化工環已酮-已內酰胺行業苯選擇加氫制環已烯用釕-鋅催化劑、氯堿工業不溶鈦陽極等。
[0003]釕在氧化劑作用下生成高價氧化物RuO4, RuO4熔點沸點低，易揮發，RuO 4易被HCl溶液吸收，生成H2RuCl6，從而達到與其它組份分離，這是工業上常采用蒸餾法分離提純釕的理論基礎。
[0004]釕的分離提純方法分為酸法和堿法，在酸性介質中分離提純釕的方法叫酸法，在堿性介質中分離提純釕的方法叫堿法。
[0005]酸法包括酸性介質釕金屬蒸餾法和酸性溶液蒸餾法。含釕物料與硫酸溶液混合，加熱，加入氯酸鹽溶液，金屬釕直接被氧化生成氣態RuO4,用HCl溶液吸收RuO4生存氯釕酸，該方法為酸性介質釕金屬蒸餾法；在貴金屬精煉過程中得到含釕酸性溶液，加堿溶液提高溶液的PH后，在較高溫下加入氯酸鹽，釕以RuO4的形式被蒸餾出來，向熱溶液中鼓入氯氣除去遺留的釕，用鹽酸溶液吸收RuO4生成氯釕酸，該方法為酸性溶液蒸餾法。
[0006]堿法包括堿性介質釕金屬蒸餾法和堿性溶液蒸餾法。含釕物料與堿溶液混合，加熱，鼓入氯氣，金屬釕直接被氧化生成氣態RuO4,用HCl溶液吸收RuO4生成氯釕酸，該方法為堿性介質釕金屬蒸餾法；含釕物料與苛性堿和氧化劑混合，高溫熔融，金屬釕被轉化溶于水的1(2仙04或Na2RuO4,加水溶解，鼓入氯氣氧化蒸餾生成氣態RuO4，用鹽酸溶液吸收仙04生成氯釕酸，該方法為堿性溶液蒸餾法。
[0007]中國專利CNOl 131879.1公開了用鋅和鋁合金碎化物料，火法蒸餾鋨，蒸殘渣過氧化鈉堿熔浸出，并用乙醇從浸出液中沉釕；Ru(OH)4沉淀用鹽酸溶解，濃縮并用稀堿液調節至pH為I左右，加入蒸餾釜，逐漸升溫至50-90°C，緩慢加入20 % NaOH溶液和20 %溴酸鈉溶液蒸餾，用含3 %乙醇的4M HCl溶液吸收氣態RuO4,加氯化銨沉淀、煅燒、氫還原得到99.9%的釕粉，釕的直收率為81.29%。專利CN200510091038.5涉及一種含有鉑族的溶液中分離回收Ru的方法，對于含有Ru及Pt、Pd、Rh、Ir中的I種以上鉑族的溶液，將其pH調整為0.5-2.5，并使用溴酸鈉作為氧化劑，將Ru轉化為仙04進行氧化蒸餾，添加過量溴酸鈉，溴酸鈉的濃度達到80g/L以上，釕得到有效的分離提純。
【發明內容】
[0008]本發明的主要目的是提供一種化學溶解-草酸還原技術從含釕廢料中分離提純釕的方法，實現貴金屬二次資源廢料中釕的高效回收。
[0009]為實現上述目的，本發明所采用的技術解決方案包括以下工藝步驟:
[0010](I)原料預處理:將含釕廢料研磨至150?200目，放入氫氣還原爐中，緩慢升溫至500?700°C，保溫I?2小時后冷卻至室溫，取出。
[0011](2)溶解:向配制好的NaOH溶液中邊攪拌邊加入步驟⑴中預處理好的含釕廢料，加完后，攪拌中緩慢加入NaClO溶液。
[0012](3)過濾:反應結束后，過濾，濾液進入下一道工序。
[0013](4)還原:用HCl溶液調整步驟(3)中濾液的pH值為6?8，邊攪拌邊加入還原劑，反應完成后停止攪拌，靜置，母液中釕的含量小于0.0005g/Lo
[0014](5)洗滌:虹吸上清液，然后向沉淀中加入洗滌劑，攪拌，沉清，虹吸上清液，重復上述操作5?9次。
[0015](6)氫還原:過濾，濾餅在烘箱中烘干，放入氫還原爐中，在650_750°C通氫氣還原得到99.95%的釕粉。
[0016]步驟⑵中NaOH溶液的配制濃度為30?50%，NaClO溶液的濃度為5% ；
[0017]步驟(2)的反應條件為:固液比(含釕廢料的質量:NaOH溶液的體積=NaClO溶液的體積)=1:4?6:20?30，溫度40?80°C，攪拌速度100?300r/min，溶解時間3?5h ；
[0018]步驟(4)中加入的還原劑為固體草酸，加入量為:溶液中釕的質量:草酸的質量=1:3 ?5 ;
[0019]步驟⑷的反應條件為:攪拌速度100?200r/min ;溫度50?60°C，反應時間30 ?60min ；
[0020]步驟(5)中加入的洗滌劑為乙酸，濃度為I?2% ;
[0021]步驟(5)中的洗滌條件為液固比5?20:1，攪拌速度100?200r/min，攪拌時間10 ?30min ；
[0022]步驟(6)的還原條件為:還原時間I?4h，通入氫氣之前需用氮氣吹掃5?30min。
[0023]本方法采用化學溶解-草酸還原技術從含釕廢料中分離提純釕，與現有技術相比有如下優點:(I)釕的回收率大于97%，回收率高；(2)釕粉純度多99.95% ; (3)生產過程中沒有易揮發的RuO4產生，無毒，操作安全；(4)輔料價格低，易得，生產成本低，易于實現工業化。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實例對本發明做進一步詳細描述，并驗證其效果。
[0025]實施例一
[0026]將釕含量為39.87%的廢料球磨至150目，取100克，放入氫還原爐中，緩慢升溫，在500°C保溫I小時，冷卻至室溫，取出。
[0027]在5L燒瓶中加入400mL 30 %的NaOH溶液，邊攪拌邊加入釕廢料，然后再緩慢加入2000mL 5%的NaClO溶液，溫度75°C，攪拌速度100r/min，溶解時間3h。反應完全后，過濾。
[0028]濾液放入5L燒瓶中，用HCl溶液調整濾液的pH = 6，邊攪拌邊加入130g固體草酸，攪拌速度lOOr/min，反應溫度50°C，反應時間30分鐘，反應完全后停止攪拌，靜置。虹吸上清液，用300mL 1%的乙酸溶液洗滌沉淀中的鈉離子，攪拌速度100r/min，攪拌時間10分鐘，沉清，虹吸上清液，重復上述操作5次，過濾。
[0029]濾餅在烘箱中烘干，然后放入氫還原爐中，通氫氣還原，650°C保溫4小時，冷卻至室溫，得到38.99g含量為99.95%的純釕粉，回收率為97.79%。
[0030]實施例二
[0031]將釕含量為44.02%的廢料球磨至200目，取100克，放入氫還原爐