一種適用于水解制氫的稀土金屬-In基自孕育納米晶粒復合材料

本發明涉及的是一種水解制氫金屬復合材料的成分設計與制備技術，特別是通過稀土金屬(re)-in元素復合，其中稀土金屬元素包括la（鑭），ce（鈰），pr（鐠），nd（釹），pm（钷），sm（釤），eu（銪）。在in基體中自孕育re納米晶粒，進而實現re元素在低至-32攝氏度的溫區內與水反應制氫的復合材料及其制備方法。

背景技術：

1、氫能主要應用于工業領域和交通領域中，氫能在交通、工業、建筑和電力等諸多領域均有廣闊應用前景。發展氫能被看做是清潔能源轉型和實現碳中和的重要路徑。然而，傳統生產氫氣的貴金屬鉑由于的含量稀少和高成本導致了鉑（pt）在實踐生產中的廣泛應用被限制。近年來科學家們努力探尋新型催化劑以取代pt。如過渡金屬氮、磷、硫和碳化物等，但其催化性能仍低于鉑。因此,我們需要研究一種新型催化劑具有優異的催化性能、低廉的價格以及大的存儲量。眾所周知，稀土金屬（re）催化劑作為環保材料，由于其優異的儲氧釋放能力和優異的氧化還原性能，在氫氣的催化還原應用中引起了廣泛的關注。然而，re催化劑存在低溫活性差、抗毒性弱等缺點，是限制其廣泛應用的關鍵問題。而in元素與re復合可以很好的解決過渡金屬催化劑現存問題。因此，本研究主要研究了re-in基復合材料。到目前為止，不論是哪類研究，人們都致力于金屬基材料在室溫及以上溫度水解制氫，低溫下用合金制氫的研究較少。金屬基材料水解制氫相較于其他制氫方法和應用，具有顯著的優勢。無需儲存和運輸氫氣兩個繁瑣的產業鏈環節，可實現快速產氫并加以利用，即隨時隨地快速制取氫氣使用。達成這一優勢的關鍵在于制氫反應溫度溫區需要較寬范圍，特別是在溫度較低的情況下。提供能夠與零度以下的水（冰）反應制氫的金屬基材料及其制備方法，是一項具有挑戰性的任務。因此，選擇合適的金屬基材料對于實現這一目標至關重要。

2、到目前為止，在低溫以下制氫提出的金屬基材料是sc-sn基合金。熔煉制備的sc-sn合金錠當溫度升到負三十攝氏度時可以與水反應（一種適用于水解制氫的sc-sn基自孕育納米晶粒復合材料，zl202310087921.5）。然而，sc由于單價高，會大大加劇工業使用成本。因此，考慮用更低價的金屬元素替代低溫下產氫sc-sn基合金材料。

技術實現思路

1、本發明旨為了解決上述問題，提出一種適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復合材料。該材料通過將兩種金屬進行復合，使in基體中自發生成re-in納米顆粒的復合材料，實現re-in復合合金化，提高re元素的反應活性。為了實現re-in金屬復合材料的制備，采用了特定的熔煉方法將一定比例的re-in金屬進行混合熔煉。通過感應加熱，確保二者在熔融狀態下均勻混合。隨后，通過控制凝固速度，使得材料在冷卻凝固過程中生成了re-in基納米顆粒。這些納米顆粒中的in基體在上述條件下被均勻地嵌入多余的re元素中。本發明所生成的復合材料展現出一種特殊的性質，即在低至-32攝氏度的溫度范圍內，它能夠與水發生反應，從而產生水解制氫的效果。

2、本發明的技術方案為：

3、一種適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復合材料，該材料的元素化學式為re1-xinx，0.1?≤x≤0.85；該式中的下標符號x表示限定元素在元素間的摩爾配比數。

4、微觀組成為母體in和分布在其中的re納米顆粒；

5、納米顆粒的粒徑為2~100nm，占復合材料重量比：10%-80%；

6、re=la、ce、pr、nd、pm、sm或eu。

7、所述的適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復合材料的制備方法，包括以下步驟：

8、（1）按照化學式的物料配比稱量純re和純in；

9、所述的純re和純in的純度均為90%以上；

10、（2）將純re材料和純in材料放入在高真空非自耗電弧爐中，抽真空，真空度達1.0×10-3pa~1.0×10-7pa，充入氬氣后，壓強為-0.5~0mpa；然后反復翻轉熔煉3~6次；冷卻后將獲得的熔煉鑄錠取出；熔煉電流范圍可在30-110a內調控；

11、所述的氬氣的純度為95%以上；

12、（3）將熔煉好的鑄錠置于石英管中，抽真空到1.0×10-3pa~1.0×10-6pa，封閉石英管；隨后，放入感應線圈中加熱至鑄錠至融化；

13、感應線圈的加熱溫度優選為600~1800攝氏度；

14、（4）鑄錠全部融化后，調低感應線圈的電流強度，使合金以1度/分鐘~15度/分鐘速率降溫；

15、（5）當熔融金屬液體全部凝固后，切斷電源，自然冷卻至室溫，得到復合材料。

16、所述的適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復合材料的應用，包括如下步驟：

17、在-32~400℃范圍內，將所述的復合材料加入到純水（冰）中，產生氫氣；

18、其中，摩爾比為，h2o：復合材料=1：0.0147~3.68；

19、所述應用的產氫率為82%~100%；平均產氫速率為?4.?63~15.83?ml/min?g。

20、本發明的實質性特點為：

21、當前技術中，由于金屬基材料在反應制氫是利用單純合金化的機理，所采用金屬元素本身存在低溫活性差、抗毒性弱，以及合金化后未能充分提升“反應金屬”的活性，導致在零度以下無法與純水反應制氫。同時當前存在的低溫下水解氫的sc-sn基合金材料，雖然在零下三十攝氏度下可反應，但合金成本高，高于re-in價格約85%。

22、本發明通過兩個制備階段：熔煉合金錠和自孕育納米顆粒，自孕育生成納米晶粒從而構成復合材料。自孕育生成的納米顆粒與in基體又構建成原電池反應，進而促進水解制氫反應過程，降低re與水反應的溫度，即in起到了降低re與水反應溫度的催化劑的作用；可以實現材料與純水（不是改性溶液）在-32攝氏度下反應制氫。

23、由于塊狀in不與水反應，re與水反應后生成re2o3，經過回收處理后都能夠反復利用。在實際應用中，通過調控re和in的構成比例或者不同的降溫速率控制復合材料的成分組成和相構成來實現不同產氫速率的需求。

24、本發明的有益效果是：

25、本發明揭示了一種關于水解制氫金屬復合材料的成分設計和制備技術。這一系列金屬基復合材料在低至-32攝氏度的溫度范圍內能夠迅速與水反應，即解決解決了實際應用中催化劑缺乏寬溫區又解決了現存低溫催化劑價格昂貴的問題。此外，材料與水反應生成產物的不溶于水，不形成強堿性溶液，無腐蝕性，無污染性，并能夠高效回收再利用。本發明金屬基復合材料符合環保綠色制氫和資源可回收型工藝，具備廣泛推廣應用的潛力。本發明中的電弧熔煉合金鑄錠與自孕育感應加熱納米顆粒兩段式工藝是可控性制備re-in復合材料新工藝，其實質在于復合材料各相構成原電池反應增加材料與水反應活性，制備工藝基于該機制在相關復合材料制備領域有廣泛的推廣價值。與當下溫度最寬的sc-sn基合金相比，本發明的re-in復合材料，其與純水的反應溫度降至-2攝氏度（sn-sn在-30度以上），成本節省越85%以上，兩個最為重要的產氫性能參數：反應制氫速率和產氫率分別達到了8.47?ml/min·g和93%，達到了電弧熔煉sc-sn合金鑄錠的水平。